Materiały dwuwymiarowe, takie jak grafen, są atrakcyjne zarówno dla konwencjonalnych zastosowań półprzewodnikowych, jak i dla nowych zastosowań w elektronice elastycznej. Jednak wysoka wytrzymałość grafenu na rozciąganie powoduje pękanie przy niskim odkształceniu, co utrudnia wykorzystanie jego niezwykłych właściwości elektronicznych w elektronice rozciągliwej. Aby zapewnić doskonałą, zależną od odkształcenia wydajność transparentnych przewodników grafenowych, stworzyliśmy nanoskręty grafenu pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu, zwane wielowarstwowymi zwojami grafenu/grafenu (MGG). Pod wpływem odkształcenia, niektóre zwoje łączyły pofragmentowane domeny grafenu, utrzymując perkolującą sieć, która zapewniała doskonałą przewodność przy wysokich odkształceniach. Trójwarstwowe MGG oparte na elastomerach zachowały 65% swojej pierwotnej przewodności przy 100% odkształceniu, prostopadłym do kierunku przepływu prądu, podczas gdy trójwarstwowe folie grafenu bez nanoskrętów zachowały jedynie 25% swojej początkowej przewodności. Rozciągliwy, całkowicie węglowy tranzystor, wykonany z wykorzystaniem MGG jako elektrod, charakteryzował się transmitancją >90% i zachował 60% pierwotnego prądu wyjściowego przy 120% odkształceniu (równoległym do kierunku transportu ładunku). Te wysoce rozciągliwe i przezroczyste, całkowicie węglowe tranzystory mogłyby umożliwić rozwój zaawansowanej, rozciągliwej optoelektroniki.
Rozciągliwa, transparentna elektronika to rozwijająca się dziedzina, która ma ważne zastosowania w zaawansowanych systemach biozintegrowanych (1, 2), a także potencjał integracji z rozciągliwą optoelektroniką (3, 4) w celu produkcji zaawansowanej, miękkiej robotyki i wyświetlaczy. Grafen wykazuje wysoce pożądane właściwości, takie jak grubość atomowa, wysoka przezroczystość i wysoka przewodność, ale jego zastosowanie w zastosowaniach rozciągliwych jest utrudnione ze względu na tendencję do pękania przy niewielkich naprężeniach. Przezwyciężenie ograniczeń mechanicznych grafenu może umożliwić nowe funkcjonalności w rozciągliwych, transparentnych urządzeniach.
Unikalne właściwości grafenu czynią go silnym kandydatem na następną generację przezroczystych elektrod przewodzących (5, 6). W porównaniu z najczęściej stosowanym przezroczystym przewodnikiem, tlenkiem indu i cyny [ITO; 100 omów/kwadrat (sq) przy 90% przezroczystości], monowarstwowy grafen wytwarzany metodą osadzania chemicznego z fazy gazowej (CVD) ma podobną kombinację rezystancji powierzchniowej (125 omów/sq) i przezroczystości (97,4%) (5). Ponadto folie grafenowe charakteryzują się niezwykłą elastycznością w porównaniu z ITO (7). Na przykład na podłożu z tworzywa sztucznego jego przewodność może być zachowana nawet przy promieniu gięcia krzywizny tak małym jak 0,8 mm (8). Aby jeszcze bardziej poprawić jego parametry elektryczne jako przezroczystego, elastycznego przewodnika, wcześniejsze prace opracowały hybrydowe materiały grafenowe z jednowymiarowymi (1D) nanodrutami srebrnymi lub nanorurkami węglowymi (CNT) (9–11). Ponadto grafen był stosowany jako elektrody w mieszanych wymiarowo półprzewodnikach heterostrukturalnych (takich jak dwuwymiarowy krzem, jednowymiarowe nanodruty/nanorurki i kropki kwantowe 0D) (12), elastycznych tranzystorach, ogniwach słonecznych i diodach elektroluminescencyjnych (LED) (13–23).
Chociaż grafen wykazał obiecujące wyniki w zakresie elektroniki elastycznej, jego zastosowanie w elektronice rozciągliwej jest ograniczone przez jego właściwości mechaniczne (17, 24, 25); grafen ma sztywność w płaszczyźnie wynoszącą 340 N/m i moduł Younga 0,5 TPa (26). Silna sieć węgiel-węgiel nie zapewnia żadnych mechanizmów rozpraszania energii dla przyłożonego odkształcenia i dlatego łatwo pęka przy odkształceniu mniejszym niż 5%. Na przykład grafen CVD przeniesiony na elastyczne podłoże polidimetylosiloksanowe (PDMS) może zachować swoją przewodność tylko przy odkształceniu mniejszym niż 6% (8). Obliczenia teoretyczne pokazują, że marszczenie i wzajemne oddziaływanie między różnymi warstwami powinno znacznie zmniejszyć sztywność (26). Donoszono, że dzięki układaniu grafenu w wiele warstw ten dwu- lub trójwarstwowy grafen jest rozciągliwy do 30% odkształcenia, wykazując 13-krotnie mniejszą zmianę rezystancji niż grafen jednowarstwowy (27). Jednakże rozciągliwość ta jest nadal znacznie gorsza od rozciągliwych przewodów najnowocześniejszych technologii (28, 29).
Tranzystory są ważne w zastosowaniach rozciągliwych, ponieważ umożliwiają zaawansowany odczyt czujników i analizę sygnału (30, 31). Tranzystory na PDMS z wielowarstwowym grafenem jako elektrodami źródłowymi/odpływowymi i materiałem kanałowym mogą zachować funkcję elektryczną do 5% odkształcenia (32), co jest wartością znacznie poniżej minimalnej wymaganej wartości (~50%) dla czujników monitorujących stan zdrowia i elektronicznej skóry (33, 34). Niedawno zbadano metodę kirigami grafenu, w której tranzystor bramkowany ciekłym elektrolitem można rozciągnąć nawet do 240% (35). Jednak ta metoda wymaga zawieszonego grafenu, co komplikuje proces produkcji.
Tutaj osiągamy wysoce rozciągliwe urządzenia grafenowe poprzez interkalację zwojów grafenu (o długości ~1 do 20 μm, szerokości ~0,1 do 1 μm i wysokości ~10 do 100 nm) pomiędzy warstwami grafenu. Stawiamy hipotezę, że te zwoje grafenu mogą zapewnić ścieżki przewodzące do mostkowania pęknięć w arkuszach grafenu, utrzymując w ten sposób wysoką przewodność pod naprężeniem. Zwoje grafenu nie wymagają dodatkowej syntezy ani przetwarzania; powstają naturalnie podczas procedury transferu na mokro. Dzięki zastosowaniu wielowarstwowych zwojów G/G (grafen/grafen) (MGG), rozciągliwych elektrod grafenowych (źródło/odpływ i bramka) oraz półprzewodnikowych CNT, byliśmy w stanie zademonstrować wysoce przezroczyste i wysoce rozciągliwe tranzystory całkowicie węglowe, które można rozciągnąć do 120% naprężenia (równolegle do kierunku transportu ładunku) i zachować 60% ich pierwotnego prądu wyjściowego. Jest to jak dotąd najbardziej rozciągliwy przezroczysty tranzystor węglowy, który zapewnia prąd wystarczający do zasilania nieorganicznej diody LED.
Aby umożliwić transparentne, rozciągliwe elektrody grafenowe o dużej powierzchni, wybraliśmy grafen hodowany metodą CVD na folii Cu. Folia Cu została zawieszona w centrum kwarcowej rurki CVD, aby umożliwić wzrost grafenu po obu stronach, tworząc struktury G/Cu/G. Aby przenieść grafen, najpierw nałożyliśmy wirowo cienką warstwę poli(metakrylanu metylu) (PMMA) w celu ochrony jednej strony grafenu, którą nazwaliśmy grafenem górnym (odwrotnie dla drugiej strony grafenu), a następnie całą folię (PMMA/górny grafen/Cu/dolny grafen) nasączono roztworem (NH4)2S2O8 w celu wytrawienia folii Cu. Dolna strona grafenu bez powłoki PMMA nieuchronnie będzie miała pęknięcia i defekty, które pozwolą na penetrację środka trawiącego (36, 37). Jak pokazano na rys. 1A, pod wpływem napięcia powierzchniowego, uwolnione domeny grafenu zwinęły się w zwoje, a następnie przytwierdziły do pozostałej warstwy wierzchniej G/PMMA. Zwoje wierzchniej G/G można było przenieść na dowolne podłoże, takie jak SiO₂/Si, szkło lub miękki polimer. Kilkukrotne powtórzenie tego procesu przenoszenia na to samo podłoże daje struktury MGG.
(A) Schematyczna ilustracja procedury wytwarzania MGG jako rozciągliwej elektrody. Podczas transferu grafenu, tylna strona grafenu na folii Cu była przerywana na granicach i defektach, zwijana w dowolne kształty i ściśle przylegała do górnych warstw, tworząc nanosomole. Czwarta kreskówka przedstawia ułożoną w stos strukturę MGG. (B i C) Charakterystyki TEM o wysokiej rozdzielczości monowarstwy MGG, skupiające się odpowiednio na monowarstwie grafenu (B) i obszarze zwoju (C). Wstawka (B) to obraz o niskim powiększeniu pokazujący ogólną morfologię monowarstw MGG na siatce TEM. Wstawki (C) to profile intensywności pobrane wzdłuż prostokątnych pól wskazanych na ilustracji, gdzie odległości między płaszczyznami atomowymi wynoszą 0,34 i 0,41 nm. (D) Widmo EEL krawędzi K węgla z charakterystycznymi grafitowymi pikami π* i σ* oznaczonymi. (E) Przekrojowy obraz AFM zwojów monowarstwowych G/G z profilem wysokości wzdłuż żółtej linii przerywanej. (F do I) Mikroskopia optyczna i obrazy AFM trójwarstwowej warstwy G, odpowiednio bez (F i H) i ze zwojami (G i I) na podłożach SiO₂/Si o grubości 300 nm. Reprezentatywne zwoje i zmarszczki oznaczono, aby podkreślić ich różnice.
Aby zweryfikować, czy zwoje są w naturze zwiniętym grafenem, przeprowadziliśmy badania wysokorozdzielczej mikroskopii elektronowej transmisyjnej (TEM) i spektroskopii strat energii elektronów (EEL) struktur zwojów monowarstwowych top-G/G. Rysunek 1B przedstawia heksagonalną strukturę monowarstwowego grafenu, a wstawka przedstawia ogólną morfologię filmu pokrytego pojedynczym otworem węglowym siatki TEM. Monowarstwowy grafen pokrywa większość siatki, a w obecności wielu stosów pierścieni heksagonalnych pojawiają się płatki grafenu (rys. 1B). Powiększając pojedynczy zwój (rys. 1C), zaobserwowaliśmy dużą ilość prążków sieci grafenu, o odstępach między nimi w zakresie od 0,34 do 0,41 nm. Pomiary te sugerują, że płatki są losowo zwinięte i nie są idealnym grafitem, którego odstępy między nimi w ułożeniu warstw „ABAB” wynoszą 0,34 nm. Rysunek 1D przedstawia widmo EEL krawędzi K węgla, gdzie pik przy 285 eV pochodzi z orbitalu π*, a drugi przy 290 eV jest spowodowany przejściem orbitalu σ*. Widać, że w tej strukturze dominuje wiązanie sp2, co potwierdza, że zwoje są silnie grafitowe.
Mikroskopia optyczna i obrazy z mikroskopii sił atomowych (AFM) pozwalają na wgląd w rozkład nanozwojów grafenu w MGG (rys. 1, E do G oraz rys. S1 i S2). Zwoje są losowo rozmieszczone na powierzchni, a ich gęstość w płaszczyźnie rośnie proporcjonalnie do liczby ułożonych warstw. Wiele zwojów jest splątanych w węzły i charakteryzuje się nierównomierną wysokością w zakresie od 10 do 100 nm. Ich długość wynosi od 1 do 20 μm, a szerokość od 0,1 do 1 μm, w zależności od rozmiaru początkowych płatków grafenu. Jak pokazano na rys. 1 (H i I), zwoje mają znacznie większe rozmiary niż zmarszczki, co prowadzi do znacznie bardziej szorstkiej granicy między warstwami grafenu.
Aby zmierzyć właściwości elektryczne, uformowaliśmy folie grafenu ze strukturami zwojowymi lub bez i układaniem warstw w paski o szerokości 300 μm i długości 2000 μm przy użyciu fotolitografii. Zmierzono rezystancję dwóch sond w funkcji odkształcenia w warunkach otoczenia. Obecność zwojów zmniejszyła rezystywność monowarstwowego grafenu o 80% przy zaledwie 2,2% spadku transmitancji (rys. S4). Potwierdza to, że nanoskręty, które mają wysoką gęstość prądu do 5 × 107 A/cm2 (38, 39), wnoszą bardzo pozytywny wkład elektryczny do MGG. Spośród wszystkich mono-, dwu- i trójwarstwowych zwykłych grafenów i MGG, trójwarstwowy MGG ma najlepszą przewodność z przezroczystością wynoszącą prawie 90%. Aby porównać z innymi źródłami grafenu opisanymi w literaturze, zmierzyliśmy również rezystancje warstwowe czterech sond (rys. S5) i wymieniliśmy je jako funkcję transmitancji przy 550 nm (rys. S6) na rys. 2A. MGG wykazuje porównywalną lub wyższą przewodność i przezroczystość niż sztucznie ułożony wielowarstwowy zwykły grafen i zredukowany tlenek grafenu (RGO) (6, 8, 18). Należy zauważyć, że rezystancje warstwowe sztucznie ułożonego wielowarstwowego zwykłego grafenu z literatury są nieznacznie wyższe niż w przypadku naszego MGG, prawdopodobnie ze względu na niezoptymalizowane warunki wzrostu i metodę transferu.
(A) Rezystancje arkuszy czterech sond w funkcji transmitancji przy 550 nm dla kilku typów grafenu, gdzie czarne kwadraty oznaczają mono-, dwu- i trójwarstwowe MGG; czerwone kółka i niebieskie trójkąty odpowiadają wielowarstwowemu grafenowi prostemu wyhodowanemu na Cu i Ni z badań Li i in. (6) oraz Kim i in. (8), odpowiednio, a następnie przeniesionemu na SiO2/Si lub kwarc; a zielone trójkąty to wartości dla RGO przy różnych stopniach redukcji z badania Bonaccorso i in. (18). (B i C) Znormalizowana zmiana rezystancji mono-, dwu- i trójwarstwowych MGG i G jako funkcja prostopadłego (B) i równoległego (C) odkształcenia do kierunku przepływu prądu. (D) Znormalizowana zmiana rezystancji dwuwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) pod obciążeniem cyklicznym odkształceniem do 50% odkształcenia prostopadłego. (E) Znormalizowana zmiana rezystancji trójwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) pod obciążeniem cyklicznym do 90% odkształcenia równoległego. (F) Znormalizowana zmiana pojemności mono-, dwu- i trójwarstwy G oraz dwu- i trójwarstwy MGG w funkcji odkształcenia. Wstawka przedstawia strukturę kondensatora, w której podłożem polimerowym jest SEBS, a warstwą dielektryczną polimeru jest SEBS o grubości 2 μm.
Aby ocenić zależną od odkształcenia wydajność MGG, przenieśliśmy grafen na termoplastyczne elastomerowe podłoża styren-etylen-butadien-styren (SEBS) (o szerokości ~2 cm i długości ~5 cm), a przewodność mierzono podczas rozciągania podłoża (patrz Materiały i metody) zarówno prostopadle, jak i równolegle do kierunku przepływu prądu (rys. 2, B i C). Zależne od odkształcenia zachowanie elektryczne poprawiło się wraz z wprowadzeniem nanozwojów i zwiększeniem liczby warstw grafenu. Na przykład, gdy odkształcenie jest prostopadłe do przepływu prądu, w przypadku grafenu jednowarstwowego dodanie zwojów zwiększyło odkształcenie przy zerwaniu elektrycznym z 5 do 70%. Tolerancja na odkształcenia grafenu trójwarstwowego jest również znacznie lepsza w porównaniu z grafenem jednowarstwowym. W przypadku nanozwojów, przy 100% odkształceniu prostopadłym, rezystancja struktury MGG trójwarstwowego wzrosła tylko o 50%, w porównaniu do 300% dla grafenu trójwarstwowego bez zwojów. Zbadano zmianę rezystancji pod wpływem cyklicznego obciążenia odkształceniem. Dla porównania (rys. 2D) rezystancja prostej dwuwarstwowej folii grafenowej wzrosła około 7,5 razy po ~700 cyklach przy 50% prostopadłym odkształceniu i wzrastała wraz z odkształceniem w każdym cyklu. Z drugiej strony, rezystancja dwuwarstwowej MGG wzrosła tylko około 2,5 razy po ~700 cyklach. Przy zastosowaniu do 90% odkształcenia wzdłuż kierunku równoległego, rezystancja trójwarstwowego grafenu wzrosła ~100 razy po 1000 cyklach, podczas gdy w trójwarstwowym MGG jest to tylko ~8 razy (rys. 2E). Wyniki cykli przedstawiono na rys. S7. Stosunkowo szybszy wzrost rezystancji wzdłuż równoległego kierunku odkształcenia wynika z prostopadłego ułożenia pęknięć do kierunku przepływu prądu. Odchylenie rezystancji podczas obciążania i odciążania odkształcenia wynika z lepkosprężystego powrotu podłoża elastomeru SEBS. Bardziej stabilna rezystancja pasków MGG podczas cykli wynika z obecności dużych zwojów, które mogą łączyć pęknięte fragmenty grafenu (co zaobserwowano metodą AFM), pomagając w utrzymaniu ścieżki perkolacyjnej. To zjawisko utrzymywania przewodnictwa poprzez ścieżkę perkolacyjną było już wcześniej zgłaszane w przypadku pękniętych warstw metalicznych lub półprzewodnikowych na podłożach elastomerowych (40, 41).
Aby ocenić te warstwy grafenowe jako elektrody bramkowe w urządzeniach rozciągliwych, pokryliśmy warstwę grafenu warstwą dielektryczną SEBS (o grubości 2 μm) i monitorowaliśmy zmianę pojemności dielektrycznej w funkcji odkształcenia (szczegóły patrz rys. 2F i materiały uzupełniające). Zaobserwowaliśmy, że pojemności zwykłych elektrod grafenowych mono- i dwuwarstwowych szybko spadały z powodu utraty przewodnictwa grafenu w płaszczyźnie. Natomiast pojemności bramkowane przez MGG, jak i przez zwykły grafen trójwarstwowy, wykazywały wzrost pojemności wraz z odkształceniem, co jest oczekiwane ze względu na zmniejszenie grubości dielektryka wraz z odkształceniem. Oczekiwany wzrost pojemności bardzo dobrze odpowiadał strukturze MGG (rys. S8). Wskazuje to, że MGG nadaje się jako elektroda bramkowa dla tranzystorów rozciągliwych.
Aby dokładniej zbadać rolę jednowymiarowego zwoju grafenu w odporności na odkształcenia przewodnictwa elektrycznego i lepiej kontrolować separację między warstwami grafenu, zastosowaliśmy natryskowo nanorurki węglowe (CNT) zamiast zwojów grafenu (patrz Materiały uzupełniające). Aby naśladować struktury MGG, nałożyliśmy nanorurki węglowe o trzech gęstościach (tj. CNT1).
(A do C) Obrazy AFM trzech różnych gęstości CNT (CNT1
Aby lepiej zrozumieć ich zdolność jako elektrod dla rozciągliwej elektroniki, systematycznie badaliśmy morfologię MGG i G-CNT-G pod wpływem naprężenia. Mikroskopia optyczna i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) nie są skutecznymi metodami charakteryzacji, ponieważ obie nie zapewniają kontrastu kolorów, a SEM jest podatny na artefakty obrazu podczas skanowania elektronowego, gdy grafen znajduje się na podłożach polimerowych (rys. S9 i S10). Aby obserwować in situ powierzchnię grafenu pod wpływem naprężenia, zebraliśmy pomiary AFM na trójwarstwowych MGG i zwykłym grafenie po przeniesieniu na bardzo cienkie (~0,1 mm grubości) i elastyczne podłoża SEBS. Ze względu na wewnętrzne defekty w grafenie CVD i uszkodzenia zewnętrzne podczas procesu przenoszenia, pęknięcia nieuchronnie powstają na odkształconym grafenie, a wraz ze wzrostem naprężenia pęknięcia stają się gęstsze (rys. 4, A do D). W zależności od struktury ułożenia elektrod na bazie węgla, pęknięcia wykazują różną morfologię (rys. S11) (27). Gęstość powierzchni pęknięć (zdefiniowana jako powierzchnia pęknięcia/powierzchnia analizowana) grafenu wielowarstwowego jest mniejsza niż grafenu monowarstwowego po odkształceniu, co jest zgodne ze wzrostem przewodnictwa elektrycznego w przypadku MGG. Z drugiej strony, często obserwuje się, że zwoje łączą pęknięcia, zapewniając dodatkowe ścieżki przewodzące w odkształconej warstwie. Na przykład, jak pokazano na rysunku 4B, szeroki zwój przecinał pęknięcie w trójwarstwowym MGG, ale nie zaobserwowano zwoju w zwykłym grafenie (rys. 4, E do H). Podobnie, CNT również łączyły pęknięcia w grafenie (rys. S11). Gęstość powierzchni pęknięć, gęstość powierzchni zwojów i chropowatość warstw podsumowano na rysunku 4K.
(A do H) Obrazy AFM in situ trójwarstwowych zwojów G/G (A do D) i trójwarstwowych struktur G (E do H) na bardzo cienkim elastomerze SEBS (grubość ~0,1 mm) przy odkształceniu 0, 20, 60 i 100%. Reprezentatywne pęknięcia i zwoje są oznaczone strzałkami. Wszystkie obrazy AFM znajdują się na obszarze 15 μm × 15 μm, przy użyciu tego samego paska skali kolorów, co oznakowany. (I) Geometria symulacji wzorzystych monowarstwowych elektrod grafenowych na podłożu SEBS. (J) Mapa konturowa symulacji maksymalnego głównego odkształcenia logarytmicznego w monowarstwowym grafenie i podłożu SEBS przy 20% odkształceniu zewnętrznym. (K) Porównanie gęstości powierzchni pęknięć (czerwona kolumna), gęstości powierzchni zwojów (żółta kolumna) i chropowatości powierzchni (niebieska kolumna) dla różnych struktur grafenowych.
Rozciąganie folii MGG pozwala na dodatkowy, ważny mechanizm, dzięki któremu zwoje mogą łączyć spękane obszary grafenu, utrzymując perkolującą sieć. Zwoje grafenu są obiecujące, ponieważ mogą mieć dziesiątki mikrometrów długości, a zatem są w stanie łączyć pęknięcia, które zazwyczaj mają skalę mikrometrową. Ponadto, ponieważ zwoje składają się z wielu warstw grafenu, oczekuje się, że będą miały niską rezystancję. Dla porównania, stosunkowo gęste (o niższej przepuszczalności) sieci CNT są wymagane, aby zapewnić porównywalną zdolność przewodności mostkowej, ponieważ CNT są mniejsze (zwykle mają kilka mikrometrów długości) i mniej przewodzą niż zwoje. Z drugiej strony, jak pokazano na rys. S12, podczas gdy grafen pęka podczas rozciągania, aby dostosować się do odkształcenia, zwoje nie pękają, co wskazuje, że te ostatnie mogą ślizgać się po leżącym pod nimi grafenie. Powodem, dla którego nie pękają, jest prawdopodobnie zwinięta struktura, złożona z wielu warstw grafenu (o długości ~1 do 20 μm, szerokości ~0,1 do 1 μm i wysokości ~10 do 100 nm), która ma wyższy efektywny moduł sprężystości niż grafen jednowarstwowy. Jak podają Green i Hersam (42), sieci metalicznych CNT (o średnicy rury 1,0 nm) mogą osiągać niskie rezystancje powierzchniowe <100 omów/kwadrat, pomimo dużej rezystancji złącza między CNT. Biorąc pod uwagę, że nasze zwoje grafenu mają szerokość od 0,1 do 1 μm i że zwoje G/G mają znacznie większe powierzchnie styku niż CNT, rezystancja styku i powierzchnia styku między grafenem a zwojami grafenu nie powinny być czynnikami ograniczającymi utrzymanie wysokiej przewodności.
Grafen ma znacznie wyższy moduł niż podłoże SEBS. Chociaż efektywna grubość elektrody grafenowej jest znacznie mniejsza niż grubość podłoża, sztywność grafenu razy jego grubość jest porównywalna ze sztywnością podłoża (43, 44), co skutkuje umiarkowanym efektem sztywnej wyspy. Symulowaliśmy odkształcenie grafenu o grubości 1 nm na podłożu SEBS (szczegóły w Materiałach uzupełniających). Zgodnie z wynikami symulacji, gdy do podłoża SEBS przyłożono zewnętrznie 20% odkształcenia, średnie odkształcenie w grafenie wynosi ~6,6% (rys. 4J i rys. S13D), co jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi (patrz rys. S13). Porównaliśmy odkształcenie w obszarach wzorzystego grafenu i podłoża za pomocą mikroskopii optycznej i stwierdziliśmy, że odkształcenie w obszarze podłoża jest co najmniej dwukrotnie większe niż odkształcenie w obszarze grafenu. Oznacza to, że naprężenie przyłożone do wzorów elektrod grafenowych może być znacząco ograniczone, tworząc sztywne wyspy grafenu na wierzchu SEBS (26, 43, 44).
Zatem zdolność elektrod MGG do utrzymania wysokiej przewodności pod dużym obciążeniem jest prawdopodobnie możliwa dzięki dwóm głównym mechanizmom: (i) zwoje mogą mostkować odłączone obszary, aby utrzymać przewodzącą ścieżkę perkolacji, oraz (ii) wielowarstwowe arkusze grafenu/elastomer mogą się ślizgać po sobie, co powoduje zmniejszenie naprężeń na elektrodach grafenowych. W przypadku wielu warstw grafenu przeniesionego na elastomer, warstwy nie są silnie ze sobą połączone, co może powodować ślizganie się w odpowiedzi na naprężenia (27). Zwoje zwiększają również chropowatość warstw grafenu, co może pomóc w zwiększeniu separacji między warstwami grafenu, a tym samym umożliwić ich ślizganie.
Urządzenia całkowicie węglowe są entuzjastycznie poszukiwane ze względu na niski koszt i wysoką przepustowość. W naszym przypadku tranzystory całkowicie węglowe zostały wytworzone z użyciem dolnej bramki grafenowej, górnego styku źródło/odpływ grafenu, sortowanego półprzewodnika CNT i SEBS jako dielektryka (rys. 5A). Jak pokazano na rys. 5B, urządzenie całkowicie węglowe z CNT jako źródłem/odpływem i bramką (urządzenie dolne) jest bardziej nieprzezroczyste niż urządzenie z elektrodami grafenowymi (urządzenie górne). Wynika to z faktu, że sieci CNT wymagają większych grubości, a co za tym idzie, niższych transmitancji optycznych, aby osiągnąć rezystancję powierzchniową zbliżoną do grafenu (rys. S4). Rysunek 5 (C i D) przedstawia reprezentatywne krzywe przenoszenia i wyjścia przed odkształceniem dla tranzystora wykonanego z dwuwarstwowych elektrod MGG. Szerokość i długość kanału nieodkształconego tranzystora wynosiły odpowiednio 800 i 100 μm. Zmierzony stosunek on/off jest większy niż 103 przy prądach on/off na poziomie odpowiednio 10−5 i 10−8 A. Krzywa wyjściowa wykazuje idealne reżimy liniowe i nasycenia z wyraźną zależnością od napięcia bramkowego, co wskazuje na idealny kontakt między CNT a elektrodami grafenowymi (45). Zaobserwowano, że rezystancja styku z elektrodami grafenowymi była niższa niż z odparowaną warstwą Au (patrz rys. S14). Ruchliwość nasycenia rozciągliwego tranzystora wynosi około 5,6 cm2/Vs, podobnie jak w przypadku tych samych tranzystorów CNT sortowanych polimerowo na sztywnych podłożach krzemowych z 300 nm SiO2 jako warstwą dielektryczną. Dalsza poprawa ruchliwości jest możliwa dzięki zoptymalizowanej gęstości lamp i innym typom lamp (46).
(A) Schemat rozciągliwego tranzystora na bazie grafenu. SWNT, jednościenne nanorurki węglowe. (B) Zdjęcie rozciągliwych tranzystorów wykonanych z elektrod grafenowych (góra) i elektrod CNT (dół). Różnica w przezroczystości jest wyraźnie widoczna. (C i D) Krzywe przenoszenia i wyjściowe tranzystora na bazie grafenu na SEBS przed odkształceniem. (E i F) Krzywe przenoszenia, prąd włączenia i wyłączenia, stosunek włączenia do wyłączenia oraz ruchliwość tranzystora na bazie grafenu przy różnych odkształceniach.
Gdy przezroczyste, całkowicie węglowe urządzenie zostało rozciągnięte w kierunku równoległym do kierunku transportu ładunku, zaobserwowano minimalną degradację do 120% odkształcenia. Podczas rozciągania ruchliwość stale spadała z 5,6 cm2/Vs przy 0% odkształceniu do 2,5 cm2/Vs przy 120% odkształceniu (rys. 5F). Porównaliśmy również wydajność tranzystorów dla różnych długości kanałów (patrz tabela S1). Co godne uwagi, przy odkształceniu tak dużym jak 105%, wszystkie te tranzystory nadal wykazywały wysoki stosunek on/off (>103) i ruchliwość (>3 cm2/Vs). Ponadto podsumowaliśmy wszystkie ostatnie prace dotyczące tranzystorów całkowicie węglowych (patrz tabela S2) (47–52). Dzięki optymalizacji wytwarzania urządzeń na elastomerach i wykorzystaniu MGG jako styków, nasze całkowicie węglowe tranzystory wykazują dobrą wydajność pod względem ruchliwości i histerezy, a także są wysoce rozciągliwe.
W ramach zastosowania całkowicie przezroczystego i rozciągliwego tranzystora, wykorzystaliśmy go do sterowania przełączaniem diody LED (rys. 6A). Jak pokazano na rys. 6B, zielona dioda LED jest wyraźnie widoczna przez rozciągliwy element wykonany w całości z węgla, umieszczony bezpośrednio nad nią. Podczas rozciągania do ~100% (rys. 6, C i D), natężenie światła diody LED nie zmienia się, co jest zgodne z opisanymi powyżej parametrami tranzystora (patrz film S1). Jest to pierwszy raport o rozciągliwych jednostkach sterujących wykonanych z wykorzystaniem elektrod grafenowych, demonstrujący nowe możliwości w zakresie rozciągliwej elektroniki grafenowej.
(A) Układ tranzystora sterującego diodą LED. GND, masa. (B) Zdjęcie rozciągliwego i przezroczystego tranzystora węglowego przy odkształceniu 0%, zamontowanego nad zieloną diodą LED. (C) Przezroczysty i rozciągliwy tranzystor węglowy używany do przełączania diody LED jest montowany nad diodą LED przy odkształceniu 0% (po lewej) i ~100% (po prawej). Białe strzałki wskazują na żółte znaczniki na urządzeniu, pokazując zmianę odległości podczas rozciągania. (D) Widok z boku rozciągniętego tranzystora z diodą LED wciśniętą w elastomer.
Podsumowując, opracowaliśmy transparentną, przewodzącą strukturę grafenu, która utrzymuje wysoką przewodność przy dużych odkształceniach jako rozciągliwe elektrody, co jest możliwe dzięki nanoskrętom grafenu pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu. Te dwu- i trójwarstwowe struktury elektrod MGG na elastomerze mogą utrzymać odpowiednio 21 i 65% swojej przewodności przy odkształceniu 0% przy odkształceniu sięgającym 100%, w porównaniu z całkowitą utratą przewodności przy odkształceniu 5% dla typowych monowarstwowych elektrod grafenowych. Dodatkowe ścieżki przewodzące zwojów grafenu, jak również słabe oddziaływanie między przeniesionymi warstwami, przyczyniają się do lepszej stabilności przewodnictwa pod wpływem odkształcenia. Następnie zastosowaliśmy tę strukturę grafenu do produkcji całkowicie węglowych, rozciągliwych tranzystorów. Jak dotąd jest to najbardziej rozciągliwy tranzystor na bazie grafenu o najlepszej przezroczystości bez stosowania wyboczenia. Chociaż niniejsze badanie przeprowadzono w celu umożliwienia wykorzystania grafenu w rozciągliwej elektronice, uważamy, że to podejście można rozszerzyć na inne materiały 2D, aby umożliwić rozciągliwą elektronikę 2D.
Wielkopowierzchniowy grafen CVD hodowano na zawieszonych foliach Cu (99,999%; Alfa Aesar) pod stałym ciśnieniem 0,5 mtorra z 50–SCCM (standardowych centymetrów sześciennych na minutę) CH4 i 20–SCCM H2 jako prekursorami w temperaturze 1000°C. Obie strony folii Cu pokryto monowarstwą grafenu. Cienką warstwę PMMA (2000 obr./min; A4, Microchem) naniesiono metodą wirowania na jedną stronę folii Cu, tworząc strukturę PMMA/G/folia Cu/G. Następnie cały film zanurzono w 0,1 M roztworze nadsiarczanu amonu [(NH4)2S2O8] na około 2 godziny w celu wytrawienia folii Cu. Podczas tego procesu niezabezpieczona tylna strona grafenu najpierw rozerwała się wzdłuż granic ziaren, a następnie zwinęła w zwoje z powodu napięcia powierzchniowego. Zwoje przymocowano do górnej warstwy grafenu podpartej PMMA, tworząc zwoje PMMA/G/G. Następnie warstwy przemyto kilkakrotnie w wodzie dejonizowanej i położono na docelowym podłożu, takim jak sztywne podłoże SiO2/Si lub tworzywo sztuczne. Gdy tylko przyklejona warstwa wyschła na podłożu, próbkę moczono kolejno w acetonie, 1:1 aceton/IPA (alkohol izopropylowy) i IPA przez 30 sekund, aby usunąć PMMA. Warstwy ogrzewano w temperaturze 100°C przez 15 minut lub utrzymywano w próżni przez noc, aby całkowicie usunąć uwięzioną wodę, zanim przeniesiono na nie kolejną warstwę zwoju G/G. Ten krok miał na celu uniknięcie oderwania warstwy grafenu od podłoża i zapewnienie pełnego pokrycia MGG podczas uwalniania warstwy nośnej PMMA.
Morfologię struktury MGG obserwowano za pomocą mikroskopu optycznego (Leica) i skaningowego mikroskopu elektronowego (1 kV; FEI). Mikroskop sił atomowych (Nanoscope III, Digital Instrument) pracował w trybie stukowym, aby obserwować szczegóły zwojów G. Przezroczystość folii badano za pomocą spektrometru ultrafioletowo-widzialnego (Agilent Cary 6000i). W testach, gdy naprężenie było prostopadłe do kierunku przepływu prądu, zastosowano fotolitografię i plazmę O2 do formowania struktur grafenu w paski (o szerokości ~300 μm i długości ~2000 μm), a elektrody Au (50 nm) nanoszono termicznie za pomocą masek cieniowych na obu końcach dłuższego boku. Paski grafenu zetknięto następnie z elastomerem SEBS (~2 cm szerokości i ~5 cm długości), z długą osią pasków równoległą do krótszego boku SEBS, a następnie wytrawieniem BOE (buforowanym tlenkiem) (HF:H2O 1:6) i eutektycznym galem-indem (EGaIn) jako stykami elektrycznymi. Do testów odkształceń równoległych, nieschematyczne struktury grafenu (~5 × 10 mm) przeniesiono na podłoża SEBS, z długimi osiami równoległymi do długiego boku podłoża SEBS. W obu przypadkach cały G (bez zwojów G)/SEBS rozciągnięto wzdłuż długiego boku elastomeru w ręcznym aparacie, a in situ zmierzyliśmy zmiany ich rezystancji pod wpływem odkształcenia na stanowisku sondy z analizatorem półprzewodników (Keithley 4200-SCS).
Wysoce rozciągliwe i przezroczyste tranzystory całkowicie węglowe na elastycznym podłożu zostały wytworzone zgodnie z następującymi procedurami, aby uniknąć uszkodzenia dielektryka polimeru i podłoża przez rozpuszczalniki organiczne. Struktury MGG zostały przeniesione na SEBS jako elektrody bramkowe. Aby uzyskać jednorodną cienkowarstwową warstwę dielektryczną polimeru (grubość 2 μm), roztwór SEBS w toluenie (80 mg/ml) został naniesiony metodą spin-coating na podłoże SiO2/Si modyfikowane oktadecylotrichlorosilanem (OTS) przy 1000 obr./min przez 1 minutę. Cienką warstwę dielektryczną można łatwo przenieść z hydrofobowej powierzchni OTS na podłoże SEBS pokryte przygotowanym grafenem. Kondensator można uzyskać poprzez osadzenie górnej elektrody z ciekłego metalu (EGaIn; Sigma-Aldrich) w celu określenia pojemności w funkcji odkształcenia za pomocą miernika LCR (indukcyjność, pojemność, rezystancja) (Agilent). Pozostała część tranzystora składała się z półprzewodnikowych CNT sortowanych polimerowo, zgodnie z procedurami opisanymi wcześniej (53). Elektrody źródłowo-drenowe z wzorami zostały wykonane na sztywnych podłożach SiO₂/Si. Następnie obie części, dielektryk/G/SEBS i CNT/wzór G/SiO₂/Si, zostały ze sobą zlaminowane i zanurzone w BOE w celu usunięcia sztywnego podłoża SiO₂/Si. W ten sposób wytworzono w pełni przezroczyste i rozciągliwe tranzystory. Badanie elektryczne pod naprężeniem przeprowadzono na manualnym stanowisku rozciągającym, zgodnie z wyżej wymienioną metodą.
Materiały uzupełniające do tego artykułu są dostępne pod adresem http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
rys. S1. Obrazy mikroskopowe monowarstwy MGG na podłożach SiO2/Si przy różnych powiększeniach.
rys. S4. Porównanie rezystancji i transmitancji arkuszy dwusondowych przy 550 nm dla mono-, dwu- i trójwarstwowego grafenu (czarne kwadraty), MGG (czerwone kółka) i CNT (niebieski trójkąt).
rys. S7. Znormalizowana zmiana rezystancji mono- i dwuwarstwowych MGG (czarne) i G (czerwone) pod obciążeniem cyklicznym ~1000 odkształceń do 40 i 90% odkształcenia równoległego, odpowiednio.
rys. S10. Obraz SEM trójwarstwowego MGG na elastomerze SEBS po odkształceniu, ukazujący długi, krzyżujący się zwój na kilku pęknięciach.
rys. S12. Obraz AFM trójwarstwowego MGG na bardzo cienkim elastomerze SEBS przy odkształceniu 20%, pokazujący, że zwój przecina pęknięcie.
Tabela S1. Ruchliwość tranzystorów dwuwarstwowych MGG–jednościennych nanorurek węglowych przy różnych długościach kanałów przed i po odkształceniu.
Jest to artykuł w otwartym dostępie rozpowszechniany na warunkach licencji Creative Commons Uznanie autorstwa-Użycie niekomercyjne, która zezwala na wykorzystanie, rozpowszechnianie i reprodukcję w dowolnym medium, pod warunkiem, że nie jest to wykorzystanie w celu osiągnięcia korzyści komercyjnych, a oryginalne dzieło jest prawidłowo cytowane.
UWAGA: Prosimy o podanie adresu e-mail tylko po to, aby osoba, której polecasz stronę, wiedziała, że chciałeś jej ją pokazać i że nie jest to spam. Nie przechwytujemy żadnych adresów e-mail.
To pytanie ma na celu sprawdzenie, czy jesteś człowiekiem i zapobiegnięcie automatycznemu wysyłaniu spamu.
Autorzy: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Autorzy: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerykańskie Stowarzyszenie na Rzecz Postępu Nauki. Wszelkie prawa zastrzeżone. AAAS jest partnerem HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Czas publikacji: 28-01-2021