Materiały dwuwymiarowe, takie jak grafen, są atrakcyjne zarówno dla konwencjonalnych zastosowań półprzewodników, jak i powstających zastosowań w elastycznej elektronice.Jednak wysoka wytrzymałość grafenu na rozciąganie powoduje pękanie przy niskim naprężeniu, co utrudnia wykorzystanie jego niezwykłych właściwości elektronicznych w rozciągliwej elektronice.Aby umożliwić doskonałą, zależną od odkształcenia wydajność przezroczystych przewodników grafenowych, stworzyliśmy nanoscrolle grafenowe pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu, zwane wielowarstwowymi spiralami grafenowymi/grafenowymi (MGG).Pod obciążeniem niektóre zwoje łączyły pofragmentowane domeny grafenu, aby utrzymać sieć perkolacyjną, która zapewnia doskonałą przewodność przy wysokich naprężeniach.Trójwarstwowe MGG wsparte na elastomerach zachowały 65% swojej pierwotnej przewodności przy 100% odkształceniu, które jest prostopadłe do kierunku przepływu prądu, podczas gdy trójwarstwowe folie grafenowe bez nanoscrolli zachowały tylko 25% ich początkowej przewodności.Rozciągliwy, całkowicie węglowy tranzystor wyprodukowany przy użyciu MGG jako elektrod wykazywał transmitancję >90% i zachowywał 60% swojej pierwotnej mocy wyjściowej przy 120% naprężeniu (równolegle do kierunku transportu ładunku).Te wysoce rozciągliwe i przezroczyste tranzystory całkowicie węglowe mogą umożliwić tworzenie zaawansowanej rozciągliwej optoelektroniki.
Rozciągliwa, przezroczysta elektronika to rozwijająca się dziedzina, która ma ważne zastosowania w zaawansowanych biointegrowanych systemach (1, 2), a także możliwość integracji z rozciągliwą optoelektroniką (3, 4) w celu produkcji wyrafinowanej miękkiej robotyki i wyświetlaczy.Grafen wykazuje wysoce pożądane właściwości grubości atomowej, wysokiej przezroczystości i wysokiej przewodności, ale jego zastosowanie w zastosowaniach rozciągliwych jest hamowane przez tendencję do pękania przy małych odkształceniach.Przezwyciężenie mechanicznych ograniczeń grafenu może zapewnić nową funkcjonalność rozciągliwych przezroczystych urządzeń.
Unikalne właściwości grafenu czynią go silnym kandydatem na kolejną generację przezroczystych elektrod przewodzących (5, 6).W porównaniu z najczęściej używanym przezroczystym przewodnikiem, tlenek indu i cyny [ITO;100 omów/kwadrat (kw.) przy 90% przezroczystości], grafen jednowarstwowy wyhodowany metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) ma podobną kombinację oporności powierzchniowej (125 omów/kw.) i przezroczystości (97,4%) (5).Ponadto folie grafenowe mają niezwykłą elastyczność w porównaniu do ITO (7).Na przykład na podłożu z tworzywa sztucznego jego przewodność można zachować nawet przy promieniu gięcia krzywizny wynoszącym zaledwie 0,8 mm (8).Aby jeszcze bardziej zwiększyć jego wydajność elektryczną jako przezroczystego, elastycznego przewodnika, w ramach wcześniejszych prac opracowano materiały hybrydowe grafenowe z jednowymiarowymi (1D) nanodrutami srebra lub nanorurek węglowych (CNT) (9–11).Ponadto grafen był używany jako elektrody w półprzewodnikach heterostrukturalnych o mieszanych wymiarach (takich jak dwuwymiarowy Si, nanodruty/nanorurki 1D i kropki kwantowe 0D) (12), elastyczne tranzystory, ogniwa słoneczne i diody elektroluminescencyjne (LED) (13). –23).
Chociaż grafen wykazał obiecujące wyniki dla elastycznej elektroniki, jego zastosowanie w rozciągliwej elektronice było ograniczone ze względu na jego właściwości mechaniczne (17, 24, 25);grafen ma sztywność w płaszczyźnie 340 N/m i moduł Younga 0,5 TPa (26).Silna sieć węgiel-węgiel nie zapewnia żadnych mechanizmów rozpraszania energii dla zastosowanego odkształcenia i dlatego łatwo pęka przy odkształceniu mniejszym niż 5%.Na przykład grafen CVD przeniesiony na elastyczne podłoże polidimetylosiloksanowe (PDMS) może utrzymać swoją przewodność tylko przy odkształceniu mniejszym niż 6% (8).Obliczenia teoretyczne pokazują, że kruszenie i wzajemne oddziaływanie różnych warstw powinno silnie zmniejszać sztywność (26).Doniesiono, że układając grafen w wiele warstw, ten dwu- lub trójwarstwowy grafen jest rozciągliwy do 30% odkształcenia, wykazując zmianę oporu 13 razy mniejszą niż grafen jednowarstwowy (27).Jednak ta rozciągliwość jest nadal znacznie gorsza od najnowocześniejszych rozciągliwych przewodów (28, 29).
Tranzystory są ważne w aplikacjach rozciągliwych, ponieważ umożliwiają wyrafinowany odczyt czujnika i analizę sygnału (30, 31).Tranzystory w PDMS z wielowarstwowym grafenem jako elektrodami źródłowymi/drenażowymi i materiałem kanału mogą utrzymać funkcję elektryczną do 5% naprężenia (32), co jest znacznie poniżej minimalnej wymaganej wartości (~50%) dla nadających się do noszenia czujników monitorujących stan zdrowia i skóry elektronicznej ( 33, 34).Ostatnio zbadano podejście grafenowe kirigami, a tranzystor bramkowany ciekłym elektrolitem może być rozciągnięty nawet do 240% (35).Jednak metoda ta wymaga grafenu w postaci zawiesiny, co komplikuje proces wytwarzania.
W tym przypadku uzyskujemy wysoce rozciągliwe urządzenia grafenowe poprzez interkalację zwojów grafenu (od ~1 do 20 μm długości, od ~0,1 do 1 μm szerokości i od ~10 do 100 nm wysokości) pomiędzy warstwami grafenu.Postawiamy hipotezę, że te zwoje grafenowe mogą zapewnić ścieżki przewodzące, aby wypełnić pęknięcia w arkuszach grafenu, utrzymując w ten sposób wysoką przewodność pod obciążeniem.Zwoje grafenowe nie wymagają dodatkowej syntezy ani procesu;powstają one naturalnie podczas procedury transferu na mokro.Dzięki zastosowaniu wielowarstwowych rozciągliwych elektrod grafenowych G/G (grafen/grafen) (źródło/dren i bramka) oraz półprzewodnikowych CNT, byliśmy w stanie zademonstrować wysoce przezroczyste i wysoce rozciągliwe całkowicie węglowe tranzystory, które można rozciągnąć do 120 % odkształcenia (równolegle do kierunku transportu ładunku) i zachowują 60 % wyjściowego prądu wyjściowego.Jest to jak dotąd najbardziej rozciągliwy przezroczysty tranzystor węglowy, który zapewnia prąd wystarczający do zasilania nieorganicznej diody LED.
Aby umożliwić rozciągliwe rozciągliwe elektrody grafenowe o dużej powierzchni, wybraliśmy grafen hodowany metodą CVD na folii Cu.Folię Cu zawieszono w środku kwarcowej rurki CVD, aby umożliwić obustronny wzrost grafenu, tworząc struktury G/Cu/G.Aby przenieść grafen, najpierw pokryliśmy cienką warstwą poli(metakrylanu metylu) (PMMA) w celu ochrony jednej strony grafenu, który nazwaliśmy grafenem z wierzchu (odwrotnie dla drugiej strony grafenu), a następnie całą folię (PMMA/górny grafen/Cu/dolny grafen) moczono w roztworze (NH4)2S2O8 w celu wytrawienia folii Cu.Grafen od spodu bez powłoki PMMA nieuchronnie będzie miał pęknięcia i defekty, które umożliwią penetrację wytrawiacza (36, 37).Jak pokazano na ryc. 1A, pod wpływem napięcia powierzchniowego, uwolnione domeny grafenowe zwinęły się w zwoje, a następnie przyczepiły się do pozostałej warstwy wierzchniej G/PMMA.Zwoje typu top-G/G można przenieść na dowolne podłoże, takie jak SiO2/Si, szkło lub miękki polimer.Kilkakrotne powtórzenie tego procesu przenoszenia na to samo podłoże daje struktury MGG.
(A) Schematyczna ilustracja procedury wytwarzania MGG jako rozciągliwej elektrody.Podczas przenoszenia grafenu, grafen z tyłu na folii Cu został przerwany na granicach i defektach, zwinięty w dowolne kształty i ciasno przymocowany do górnych folii, tworząc nanoscrolle.Czwarty rysunek przedstawia ułożoną strukturę MGG.(B i C) Charakteryzacja TEM o wysokiej rozdzielczości monowarstwowego MGG, skupiająca się odpowiednio na jednowarstwowym grafenie (B) i regionie przewijania (C).Wstawka (B) to obraz o małym powiększeniu, przedstawiający ogólną morfologię jednowarstwowych MGG na siatce TEM.Wstawki (C) to profile intensywności wykonane wzdłuż prostokątnych prostokątów wskazanych na obrazie, gdzie odległości między płaszczyznami atomowymi wynoszą 0,34 i 0,41 nm.(D ) Widmo EEL na krawędzi K węgla z charakterystycznymi grafitu oznaczonymi pikami π* i σ*.(E) Przekrojowy obraz AFM monowarstwowych zwojów G/G z profilem wysokości wzdłuż żółtej kropkowanej linii.(F do I) Mikroskopia optyczna i obrazy AFM trójwarstwy G bez (F i H) i ze zwojami (G i I) odpowiednio na podłożach SiO2/Si o grubości 300 nm.Reprezentatywne zwoje i zmarszczki zostały oznaczone, aby podkreślić ich różnice.
Aby zweryfikować, że spirale są z natury zwijanym grafenem, przeprowadziliśmy badania metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i spektroskopii strat energii elektronów (EEL) na monowarstwowych strukturach spiralnych typu top-G/G.Rysunek 1B przedstawia heksagonalną strukturę grafenu jednowarstwowego, a wstawka przedstawia ogólną morfologię folii pokrytej pojedynczym otworem węglowym siatki TEM.Grafen jednowarstwowy obejmuje większość siatki, a niektóre płatki grafenu pojawiają się w obecności wielu stosów sześciokątnych pierścieni (ryc. 1B).Powiększając pojedynczy zwój (ryc. 1C), zaobserwowaliśmy dużą ilość prążków sieci grafenowej, z odstępami międzysieciowymi w zakresie od 0,34 do 0,41 nm.Pomiary te sugerują, że płatki są losowo zwijane i nie są idealnym grafitem, który ma odstępy międzysieciowe 0,34 nm w układaniu warstw „ABAB”.Rysunek 1D pokazuje widmo EEL na krawędzi K węgla, gdzie pik przy 285 eV pochodzi z orbitalu π*, a drugi około 290 eV jest spowodowany przejściem orbitalu σ*.Widać, że w tej strukturze dominuje wiązanie sp2, co potwierdza, że zwoje są wysoce grafitowe.
Obrazy z mikroskopii optycznej i mikroskopii sił atomowych (AFM) zapewniają wgląd w rozkład nanozwojów grafenu w MGG (ryc. 1, E do G oraz ryc. S1 i S2).Zwoje są losowo rozmieszczone na powierzchni, a ich gęstość w płaszczyźnie wzrasta proporcjonalnie do liczby ułożonych warstw.Wiele zwojów zaplątało się w węzły i wykazuje niejednolitą wysokość w zakresie od 10 do 100 nm.Mają one długość od 1 do 20 μm i szerokość od 0,1 do 1 μm, w zależności od wielkości ich początkowych płatków grafenowych.Jak pokazano na ryc. 1 (H i I), zwoje mają znacznie większe rozmiary niż zmarszczki, co prowadzi do znacznie bardziej szorstkiej granicy między warstwami grafenu.
Aby zmierzyć właściwości elektryczne, uformowaliśmy folie grafenowe ze strukturami spiralnymi lub bez i układaniem warstw w paski o szerokości 300 μm i długości 2000 μm za pomocą fotolitografii.Rezystancje dwóch sond w funkcji odkształcenia mierzono w warunkach otoczenia.Obecność zwojów zmniejszyła rezystywność grafenu jednowarstwowego o 80% przy jedynie 2,2% spadku transmitancji (rys. S4).Potwierdza to, że nanoscrolle, które mają wysoką gęstość prądu do 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ), wnoszą bardzo pozytywny wkład elektryczny do MGG.Spośród wszystkich mono-, dwu- i trójwarstwowych grafenów i MGG, trójwarstwowy MGG ma najlepszą przewodność z przezroczystością prawie 90%.Dla porównania z innymi źródłami grafenu opisanymi w literaturze, zmierzyliśmy również rezystancje warstwowe czterech sond (rys. S5) i wymieniliśmy je jako funkcję transmitancji przy 550 nm (rys. S6) na rys. 2A.MGG wykazuje porównywalną lub wyższą przewodność i przezroczystość niż sztucznie ułożony wielowarstwowy zwykły grafen i zredukowany tlenek grafenu (RGO) (6, 8, 18).Należy zauważyć, że rezystancje warstwowe sztucznie ułożonego wielowarstwowego grafenu zwykłego z literatury są nieco wyższe niż w przypadku naszego MGG, prawdopodobnie z powodu ich niezoptymalizowanych warunków wzrostu i metody przenoszenia.
(A) Rezystancja warstwowa czterech sond w funkcji transmitancji przy 550 nm dla kilku rodzajów grafenu, gdzie czarne kwadraty oznaczają jedno-, dwu- i trójwarstwowe MGG;czerwone kółka i niebieskie trójkąty odpowiadają wielowarstwowemu grafenowi prostemu wyhodowanemu na Cu i Ni z badań Li i in.(6) oraz Kim i in.(8), odpowiednio, a następnie przeniesiony na SiO2/Si lub kwarc;a zielone trójkąty to wartości dla RGO w różnych stopniach redukcji z badania Bonaccorso et al.(18).(B i C) Znormalizowana zmiana rezystancji jedno-, dwu- i trójwarstwowych MGG i G w funkcji odkształcenia prostopadłego (B) i równoległego (C) do kierunku przepływu prądu.(D) Znormalizowana zmiana oporności dwuwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) przy cyklicznym obciążeniu odkształceniem do 50% prostopadłego odkształcenia.(E) Znormalizowana zmiana oporności trójwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) przy cyklicznym obciążeniu odkształceniem do 90% odkształcenia równoległego.(F) Znormalizowana zmiana pojemności jedno-, dwu- i trójwarstwowych G oraz dwu- i trójwarstwowych MGG jako funkcja odkształcenia.Wstawka to konstrukcja kondensatora, w której podłożem polimerowym jest SEBS, a polimerową warstwą dielektryczną jest SEBS o grubości 2 μm.
Aby ocenić wydajność MGG zależną od odkształcenia, przenieśliśmy grafen na podłoża z termoplastycznego elastomeru styren-etylen-butadien-styren (SEBS) (~2 cm szerokości i ~5 cm długości), a przewodność zmierzono podczas rozciągania podłoża (patrz Materiały i metody) zarówno prostopadle, jak i równolegle do kierunku przepływu prądu (rys. 2, B i C).Zależne od odkształcenia zachowanie elektryczne poprawiło się dzięki włączeniu nanoscrolli i rosnącej liczbie warstw grafenu.Na przykład, gdy naprężenie jest prostopadłe do przepływu prądu, w przypadku grafenu jednowarstwowego dodanie zwojów zwiększyło naprężenie przy zerwaniu elektrycznym z 5 do 70%.Tolerancja na odkształcenie grafenu trójwarstwowego jest również znacznie poprawiona w porównaniu z grafenem jednowarstwowym.W przypadku nanoscrolli, przy 100% prostopadłym odkształceniu, odporność trójwarstwowej struktury MGG wzrosła tylko o 50%, w porównaniu do 300% dla trójwarstwowego grafenu bez zwojów.Zbadano zmianę rezystancji pod wpływem cyklicznego obciążenia odkształceniami.Dla porównania (ryc. 2D), opory zwykłego dwuwarstwowego filmu grafenowego wzrosły około 7,5 raza po ~700 cyklach przy 50% prostopadłym odkształceniu i rosły wraz z odkształceniem w każdym cyklu.Z drugiej strony, odporność dwuwarstwowego MGG wzrosła tylko około 2,5 razy po ~700 cyklach.Przy zastosowaniu do 90% odkształcenia w kierunku równoległym, odporność trójwarstwowego grafenu wzrosła ~100-krotnie po 1000 cykli, podczas gdy w trójwarstwowym MGG jest tylko ~8-krotnie (rys. 2E).Wyniki na rowerze przedstawiono na ryc.S7.Stosunkowo szybszy wzrost rezystancji wzdłuż równoległego kierunku odkształcenia wynika z orientacji pęknięć prostopadłej do kierunku przepływu prądu.Odchylenie wytrzymałości podczas obciążania i odciążania wynika z powrotu lepkosprężystego podłoża elastomerowego SEBS.Bardziej stabilna odporność pasków MGG podczas jazdy na rowerze wynika z obecności dużych zwojów, które mogą łączyć pęknięte części grafenu (jak zaobserwował AFM), pomagając utrzymać ścieżkę przenikania.Zjawisko utrzymywania przewodności przez ścieżkę perkolacji było opisywane wcześniej dla pękniętych warstw metalu lub półprzewodników na podłożach elastomerowych (40, 41).
Aby ocenić te folie na bazie grafenu jako elektrody bramkowe w urządzeniach rozciągliwych, pokryliśmy warstwę grafenową warstwą dielektryczną SEBS (o grubości 2 μm) i monitorowaliśmy zmianę pojemności dielektrycznej w funkcji odkształcenia (patrz Rys. 2F i materiały uzupełniające dla Detale).Zaobserwowaliśmy, że pojemności ze zwykłymi jednowarstwowymi i dwuwarstwowymi elektrodami grafenowymi szybko spadały z powodu utraty przewodnictwa w płaszczyźnie grafenu.Z kolei pojemności bramkowane przez MGG oraz zwykły grafen trójwarstwowy wykazywały wzrost pojemności wraz z odkształceniem, czego można się spodziewać ze względu na zmniejszenie grubości dielektryka wraz z odkształceniem.Oczekiwany wzrost pojemności bardzo dobrze odpowiadał strukturze MGG (rys. S8).Wskazuje to, że MGG nadaje się jako elektroda bramkowa dla rozciągliwych tranzystorów.
Aby dokładniej zbadać rolę spirali grafenowej 1D na tolerancję naprężenia przewodnictwa elektrycznego i lepiej kontrolować separację między warstwami grafenowymi, zastosowaliśmy powlekane CNT w celu zastąpienia spiral grafenowych (patrz Materiały dodatkowe).Aby naśladować struktury MGG, zdeponowaliśmy trzy gęstości CNT (czyli CNT1
(A do C) Obrazy AFM trzech różnych gęstości CNT (CNT1
Aby lepiej zrozumieć ich zdolność jako elektrod do rozciągliwej elektroniki, systematycznie badaliśmy morfologie MGG i G-CNT-G pod wpływem naprężeń.Mikroskopia optyczna i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) nie są skutecznymi metodami charakteryzacji, ponieważ obie nie mają kontrastu barw, a SEM podlega artefaktom obrazu podczas skanowania elektronowego, gdy grafen znajduje się na podłożach polimerowych (rys. S9 i S10).Aby obserwować in situ powierzchnię grafenu pod wpływem naprężeń, zebraliśmy pomiary AFM na trójwarstwowych MGG i zwykłym grafenie po przeniesieniu na bardzo cienkie (grubość ~0,1 mm) i elastyczne podłoża SEBS.Z powodu wewnętrznych defektów grafenu CVD i zewnętrznych uszkodzeń podczas procesu przenoszenia, na naprężonym grafenie nieuchronnie powstają pęknięcia, które wraz ze wzrostem odkształcenia stają się gęstsze (rys. 4, A do D).W zależności od struktury ułożenia elektrod węglowych pęknięcia wykazują różną morfologię (rys. S11) (27).Gęstość powierzchni pęknięć (definiowana jako powierzchnia pęknięć/powierzchnia analizowana) grafenu wielowarstwowego jest mniejsza niż grafenu jednowarstwowego po odkształceniu, co jest zgodne ze wzrostem przewodności elektrycznej dla MGG.Z drugiej strony często obserwuje się zwoje, które wypełniają pęknięcia, zapewniając dodatkowe ścieżki przewodzące w naprężonej folii.Na przykład, jak zaznaczono na obrazie na ryc. 4B, szeroki zwój przecinał pęknięcie w trójwarstwowym MGG, ale nie zaobserwowano zwoju w zwykłym grafenie (ryc. 4, E do H).W podobny sposób nanorurki węglowe wypełniały również pęknięcia w grafenie (rys. S11).Gęstość obszaru pęknięć, gęstość obszaru przewijania i chropowatość folii podsumowano na ryc. 4K.
(A do H) Obrazy AFM in situ trójwarstwowych zwojów G/G (A do D) i trójwarstwowych struktur G (E do H) na bardzo cienkim elastomerze SEBS (grubość ~0,1 mm) przy 0, 20, 60 i 100 % napięcie.Reprezentatywne pęknięcia i zwoje zaznaczone są strzałkami.Wszystkie obrazy AFM znajdują się na obszarze 15 μm × 15 μm, przy użyciu tego samego paska skali kolorów, jak na etykiecie.(I) Geometria symulacji wzorzystych jednowarstwowych elektrod grafenowych na podłożu SEBS.(J) Symulacyjna mapa konturowa maksymalnego głównego odkształcenia logarytmicznego w jednowarstwowym grafenie i podłożu SEBS przy 20% odkształceniu zewnętrznym.(K) Porównanie gęstości powierzchni spękań (czerwona kolumna), gęstości powierzchni przewijania (żółta kolumna) i chropowatości powierzchni (niebieska kolumna) dla różnych struktur grafenu.
Kiedy folie MGG są rozciągane, istnieje ważny dodatkowy mechanizm, dzięki któremu zwoje mogą łączyć pęknięte regiony grafenu, utrzymując sieć przesączania.Zwoje grafenowe są obiecujące, ponieważ mogą mieć długość dziesiątek mikrometrów, a zatem są w stanie wypełniać pęknięcia, które zwykle osiągają skalę mikrometrową.Ponadto, ponieważ zwoje składają się z wielu warstw grafenu, oczekuje się, że będą miały niską odporność.Dla porównania, stosunkowo gęste (o mniejszej przepuszczalności) sieci CNT są wymagane do zapewnienia porównywalnej zdolności przewodzącego mostkowania, ponieważ CNT są mniejsze (zwykle o długości kilku mikrometrów) i mniej przewodzące niż spirale.Z drugiej strony, jak pokazano na ryc.S12, podczas gdy grafen pęka podczas rozciągania, aby dostosować się do naprężeń, zwoje nie pękają, co wskazuje, że ten ostatni może ślizgać się po leżącym poniżej grafenie.Powodem, dla którego nie pękają, jest prawdopodobnie zwinięta struktura, składająca się z wielu warstw grafenu (~1 do 20 μm długości, ~0,1 do 1 μm szerokości i ~10 do 100 nm wysokości), która ma wyższy efektywny moduł niż grafen jednowarstwowy.Jak donoszą Green i Hersam (42), metalowe sieci CNT (średnica rurki 1,0 nm) mogą osiągać niskie rezystancje warstwowe <100 omów/kw. pomimo dużej rezystancji połączeń między CNT.Biorąc pod uwagę, że nasze spirale grafenowe mają szerokość od 0,1 do 1 μm, a spirale G/G mają znacznie większe powierzchnie styku niż CNT, rezystancja styku i powierzchnia styku między spiralami grafenowymi i grafenowymi nie powinny być czynnikami ograniczającymi utrzymanie wysokiej przewodności.
Grafen ma znacznie wyższy moduł niż podłoże SEBS.Chociaż efektywna grubość elektrody grafenowej jest znacznie mniejsza niż grubość podłoża, sztywność grafenu razy jego grubość jest porównywalna ze sztywnością podłoża (43, 44), co daje efekt umiarkowanej sztywności wyspowej.Przeprowadziliśmy symulację deformacji grafenu o grubości 1 nm na podłożu SEBS (szczegóły w części Materiały dodatkowe).Zgodnie z wynikami symulacji, gdy 20% odkształcenie jest przyłożone zewnętrznie do podłoża SEBS, średnie odkształcenie w grafenie wynosi ~6,6% (rys. 4J i rys. S13D), co jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi (patrz rys. S13). .Porównaliśmy odkształcenie we wzorzystym grafenie i regionach podłoża za pomocą mikroskopii optycznej i stwierdziliśmy, że odkształcenie w regionie podłoża jest co najmniej dwukrotnie większe od odkształcenia w regionie grafenu.Wskazuje to, że naprężenie przyłożone do wzorców elektrod grafenowych może być znacznie ograniczone, tworząc sztywne wyspy grafenu na górze SEBS (26, 43, 44).
W związku z tym zdolność elektrod MGG do utrzymywania wysokiego przewodnictwa przy dużym obciążeniu jest prawdopodobnie możliwa dzięki dwóm głównym mechanizmom: (i) zwoje mogą łączyć rozłączone obszary, aby utrzymać przewodzącą ścieżkę perkolacji oraz (ii) wielowarstwowe arkusze grafenowe/elastomer mogą się przesuwać jedna nad drugą, co skutkuje zmniejszonym naprężeniem elektrod grafenowych.W przypadku wielu warstw przeniesionego grafenu na elastomer, warstwy te nie są mocno ze sobą połączone, co może ślizgać się w odpowiedzi na naprężenia (27).Zwoje zwiększyły również chropowatość warstw grafenowych, co może pomóc w zwiększeniu separacji między warstwami grafenowymi, a tym samym umożliwić przesuwanie się warstw grafenowych.
Urządzenia całkowicie węglowe są entuzjastycznie stosowane ze względu na niski koszt i wysoką przepustowość.W naszym przypadku całkowicie węglowe tranzystory zostały wyprodukowane przy użyciu dolnej bramki grafenowej, górnego źródła grafenu/kontaktu drenu, posortowanego półprzewodnika CNT i SEBS jako dielektryka (ryc. 5A).Jak pokazano na rys. 5B, całkowicie węglowe urządzenie z CNT jako źródłem/odpływem i bramką (urządzenie dolne) jest bardziej nieprzezroczyste niż urządzenie z elektrodami grafenowymi (urządzenie górne).Dzieje się tak, ponieważ sieci CNT wymagają większych grubości, a co za tym idzie niższych transmitancji optycznych, aby osiągnąć rezystancje powierzchniowe zbliżone do rezystancji grafenu (rys. S4).Rysunek 5 (C i D) przedstawia reprezentatywne krzywe transferu i wyjścia przed odkształceniem dla tranzystora wykonanego z dwuwarstwowych elektrod MGG.Szerokość kanału i długość nieodkształconego tranzystora wynosiły odpowiednio 800 i 100 μm.Zmierzony stosunek załączenia do wyłączenia jest większy niż 103 przy prądach załączenia i wyłączenia na poziomach odpowiednio 10-5 i 10-8 A.Krzywa wyjściowa wykazuje idealne reżimy liniowe i nasycenia z wyraźną zależnością napięcia bramki, wskazując idealny kontakt między CNT a elektrodami grafenowymi (45).Zaobserwowano, że rezystancja styku z elektrodami grafenowymi jest niższa niż z naparowaną warstwą Au (patrz rys. S14).Ruchliwość nasycenia rozciągliwego tranzystora wynosi około 5,6 cm2/Vs, podobnie jak w przypadku tych samych sortowanych polimerowo tranzystorów CNT na sztywnych podłożach krzemowych z 300 nm SiO2 jako warstwą dielektryczną.Dalsza poprawa mobilności jest możliwa dzięki zoptymalizowanej gęstości rurek i innym typom rurek ( 46).
(A) Schemat rozciągliwego tranzystora na bazie grafenu.SWNT, jednościenne nanorurki węglowe.(B) Zdjęcie rozciągliwych tranzystorów wykonanych z elektrod grafenowych (góra) i CNT (dół).Wyraźnie zauważalna jest różnica w przezroczystości.( C i D) Krzywe przenoszenia i wyjścia tranzystora opartego na grafenie na SEBS przed odkształceniem.(E i F) Krzywe przenoszenia, prąd włączania i wyłączania, współczynnik włączania/wyłączania oraz ruchliwość grafenowego tranzystora przy różnych naprężeniach.
Gdy przezroczyste, całkowicie węglowe urządzenie zostało rozciągnięte w kierunku równoległym do kierunku transportu ładunku, zaobserwowano minimalną degradację do 120% odkształcenia.Podczas rozciągania ruchliwość stale malała z 5,6 cm2/Vs przy odkształceniu 0% do 2,5 cm2/Vs przy odkształceniu 120% (rys. 5F).Porównaliśmy również wydajność tranzystorów dla różnych długości kanałów (patrz tabela S1).Warto zauważyć, że przy obciążeniu tak dużym jak 105%, wszystkie te tranzystory nadal wykazywały wysoki współczynnik włączania/wyłączania (>103) i ruchliwość (>3 cm2/Vs).Ponadto podsumowaliśmy wszystkie ostatnie prace nad tranzystorami całkowicie węglowymi (patrz tabela S2) (47–52).Dzięki optymalizacji wytwarzania urządzeń na elastomerach i wykorzystaniu MGG jako styków, nasze całkowicie węglowe tranzystory wykazują dobrą wydajność pod względem mobilności i histerezy, a także są bardzo rozciągliwe.
Jako zastosowanie w pełni przezroczystego i rozciągliwego tranzystora wykorzystaliśmy go do sterowania przełączaniem diod LED (rys. 6A).Jak pokazano na rys. 6B, zielona dioda LED jest wyraźnie widoczna przez rozciągliwe, całkowicie węglowe urządzenie umieszczone bezpośrednio nad nią.Podczas rozciągania do ~100% (rys. 6, C i D) natężenie światła LED nie zmienia się, co jest zgodne z wydajnością tranzystora opisaną powyżej (patrz film S1).Jest to pierwsze doniesienie o rozciągliwych jednostkach sterujących wykonanych przy użyciu elektrod grafenowych, pokazujące nowe możliwości dla rozciągliwej elektroniki grafenowej.
(A) Obwód tranzystora do sterowania diodą LED.GND, uziemienie.(B) Zdjęcie rozciągliwego i przezroczystego tranzystora całkowicie węglowego przy naprężeniu 0% zamontowanego nad zieloną diodą LED.(C) Całkowicie węglowy przezroczysty i rozciągliwy tranzystor używany do przełączania diody LED jest montowany nad diodą LED przy naprężeniu 0% (po lewej) i ~100% (po prawej).Białe strzałki wskazują żółte znaczniki na urządzeniu, aby pokazać rozciągniętą zmianę odległości.(D) Widok z boku rozciągniętego tranzystora z diodą LED wciśniętą w elastomer.
Podsumowując, opracowaliśmy przezroczystą, przewodzącą strukturę grafenu, która jako rozciągliwe elektrody utrzymuje wysoką przewodność pod dużymi naprężeniami, co umożliwia nanoscrolls grafenu pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu.Te dwu- i trójwarstwowe struktury elektrod MGG na elastomerze mogą utrzymać odpowiednio 21 i 65% ich przewodności 0% odkształcenia przy odkształceniu nawet 100%, w porównaniu z całkowitą utratą przewodnictwa przy odkształceniu 5% dla typowych jednowarstwowych elektrod grafenowych .Dodatkowe ścieżki przewodzące zwojów grafenu, a także słaba interakcja między przenoszonymi warstwami, przyczyniają się do lepszej stabilności przewodnictwa pod obciążeniem.Następnie zastosowaliśmy tę strukturę grafenu do produkcji całkowicie rozciągliwych tranzystorów węglowych.Jak dotąd jest to najbardziej rozciągliwy tranzystor na bazie grafenu o najlepszej przezroczystości bez stosowania wyboczenia.Chociaż niniejsze badanie przeprowadzono, aby umożliwić grafen w rozciągliwej elektronice, uważamy, że podejście to można rozszerzyć na inne materiały 2D, aby umożliwić rozciągliwą elektronikę 2D.
Wielkopowierzchniowy grafen CVD hodowano na zawieszonych foliach Cu (99,999%; Alfa Aesar) pod stałym ciśnieniem 0,5 mtorra z 50–SCCM (standardowy centymetr sześcienny na minutę) CH4 i 20–SCCM H2 jako prekursorami w temperaturze 1000°C.Obie strony folii Cu zostały pokryte grafenem jednowarstwowym.Cienką warstwę PMMA (2000 obr./min; A4, Microchem) powleczono wirowo po jednej stronie folii Cu, tworząc strukturę PMMA/G/Cu/G.następnie całą folię moczono w 0,1 M roztworze nadsiarczanu amonu [(NH4)2S2O8] przez około 2 godziny w celu wytrawienia folii Cu.Podczas tego procesu niezabezpieczony grafen z tyłu najpierw rozdarł się wzdłuż granic ziaren, a następnie zwinął się w zwoje z powodu napięcia powierzchniowego.Zwoje zostały przymocowane do górnej folii grafenowej wspieranej przez PMMA, tworząc zwoje z PMMA/G/G.Następnie folie przemywano kilkakrotnie wodą dejonizowaną i układano na docelowym podłożu, takim jak sztywne SiO2/Si lub podłoże z tworzywa sztucznego.Gdy tylko przyłączona błona wyschła na podłożu, próbkę moczono kolejno w acetonie, 1:1 aceton/IPA (alkohol izopropylowy) i IPA przez 30 s każda w celu usunięcia PMMA.Folie ogrzewano w 100°C przez 15 min lub trzymano pod próżnią przez noc, aby całkowicie usunąć uwięzioną wodę przed przeniesieniem na nią kolejnej warstwy spirali G/G.Ten krok miał na celu uniknięcie odrywania się warstwy grafenowej od podłoża i zapewnienie pełnego pokrycia MGG podczas uwalniania warstwy nośnej PMMA.
Morfologię struktury MGG obserwowano za pomocą mikroskopu optycznego (Leica) oraz skaningowego mikroskopu elektronowego (1 kV; FEI).Mikroskop sił atomowych (Nanoscope III, Digital Instrument) działał w trybie stukania, aby obserwować szczegóły zwojów G.Przezroczystość folii została przetestowana za pomocą spektrometru światła ultrafioletowego (Agilent Cary 6000i).Do badań, w których naprężenie przebiegało wzdłuż prostopadłego kierunku przepływu prądu, wykorzystano fotolitografię i plazmę O2 do ukształtowania struktur grafenowych w paski (szerokość ~300 μm i długość ~2000 μm), a elektrody Au (50 nm) osadzono termicznie za pomocą maski cieniowe na obu końcach dłuższego boku.Paski grafenu zostały następnie zetknięte z elastomerem SEBS (~2 cm szerokości i ~5 cm długości), z długą osią pasków równoległą do krótszego boku SEBS, a następnie BOE (buforowane wytrawianie tlenków) (HF:H2O 1:6) trawienie i eutektyka galu indowego (EGaIn) jako styki elektryczne.W przypadku testów naprężeń równoległych, niewzorcowane struktury grafenowe (~5 × 10 mm) przeniesiono na podłoża SEBS, z długimi osiami równoległymi do dłuższego boku podłoża SEBS.W obu przypadkach całe G (bez zwojów G)/SEBS rozciągano wzdłuż dłuższego boku elastomeru w aparacie ręcznym, a na miejscu mierzyliśmy ich zmiany rezystancji pod obciążeniem na stanowisku sondy z analizatorem półprzewodnikowym (Keithley 4200 -SCS).
Wysoce rozciągliwe i przezroczyste tranzystory całkowicie węglowe na elastycznym podłożu zostały wyprodukowane zgodnie z poniższymi procedurami, aby uniknąć uszkodzenia dielektryka polimeru i podłoża przez rozpuszczalniki organiczne.Struktury MGG przeniesiono na SEBS jako elektrody bramkowe.Aby uzyskać jednorodną cienkowarstwową warstwę dielektryczną polimeru (o grubości 2 μm), roztwór SEBS w toluenie (80 mg/ml) powlekano wirowo na podłożu SiO2/Si modyfikowanym oktadecylotrichlorosilanem (OTS) przy 1000 obr./min przez 1 min.Cienką warstwę dielektryczną można łatwo przenieść z hydrofobowej powierzchni OTS na podłoże SEBS pokryte tak przygotowanym grafenem.Kondensator można wykonać, umieszczając górną elektrodę z ciekłego metalu (EGaIn; Sigma-Aldrich) w celu określenia pojemności jako funkcji odkształcenia za pomocą miernika LCR (indukcyjność, pojemność, rezystancja) (Agilent).Druga część tranzystora składała się z półprzewodnikowych CNT sortowanych polimerami, zgodnie z procedurami opisanymi wcześniej (53).Ukształtowane elektrody źródło/dren zostały wykonane na sztywnych podłożach SiO2/Si.Następnie dwie części, dielektryk/G/SEBS i CNT/wzorzyste G/SiO2/Si, zostały ze sobą laminowane i nasączone BOE w celu usunięcia sztywnego podłoża SiO2/Si.W ten sposób wyprodukowano w pełni przezroczyste i rozciągliwe tranzystory.Testy elektryczne pod obciążeniem przeprowadzono na ręcznym układzie rozciągania, jak wspomnianą wyżej metodę.
Materiał uzupełniający do tego artykułu jest dostępny pod adresem http://advance.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Figa.S1.Obrazy z mikroskopu optycznego monowarstwowego MGG na podłożach SiO2/Si w różnych powiększeniach.
Figa.S4.Porównanie rezystancji warstwowych dwóch sond i transmitancji @550 nm mono-, dwu- i trójwarstwowego zwykłego grafenu (czarne kwadraty), MGG (czerwone kółka) i CNT (niebieski trójkąt).
Figa.S7.Znormalizowana zmiana rezystancji jedno- i dwuwarstwowych MGG (czarny) i G (czerwony) przy obciążeniu cyklicznym odkształceniem ~1000 do odpowiednio 40 i 90% odkształcenia równoległego.
Figa.S10.Obraz SEM trójwarstwowego MGG na elastomerze SEBS po odkształceniu, pokazujący długi krzyżyk przewijania nad kilkoma pęknięciami.
Figa.S12.Obraz AFM trójwarstwowego MGG na bardzo cienkim elastomerze SEBS przy 20% odkształceniu, pokazujący, że zwój przecina pęknięcie.
tabela S1.Ruchomości dwuwarstwowych tranzystorów MGG-jednościennych z nanorurek węglowych przy różnych długościach kanałów przed i po naprężeniu.
Jest to artykuł z otwartym dostępem, rozpowszechniany zgodnie z warunkami licencji Creative Commons Uznanie autorstwa — Użycie niekomercyjne, która zezwala na używanie, rozpowszechnianie i powielanie na dowolnym nośniku, o ile wynikowe użycie nie ma na celu korzyści komercyjnych i pod warunkiem, że oryginalne dzieło jest prawidłowo cytowane.
UWAGA: Prosimy o podanie adresu e-mail tylko po to, aby osoba, której polecasz stronę, wiedziała, że chcesz, aby ją zobaczyła i że nie jest to poczta-śmieć.Nie przechwytujemy żadnego adresu e-mail.
To pytanie ma na celu sprawdzenie, czy jesteś ludzkim gościem i zapobieganie automatycznemu wysyłaniu spamu.
Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerykańskie Stowarzyszenie Postępu Naukowego.Wszelkie prawa zastrzeżone.AAAS jest partnerem HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Czas publikacji: 28 stycznia-2021