Materiały dwuwymiarowe, takie jak grafen, są atrakcyjne zarówno dla konwencjonalnych zastosowań półprzewodnikowych, jak i dla nowych zastosowań w elastycznej elektronice. Jednak wysoka wytrzymałość grafenu na rozciąganie powoduje pękanie przy niskim odkształceniu, co utrudnia wykorzystanie jego niezwykłych właściwości elektronicznych w rozciągliwej elektronice. Aby umożliwić doskonałe działanie przewodników grafenu przezroczystego w zależności od odkształcenia, stworzyliśmy nanoskrzynki grafenu pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu, określane jako wielowarstwowe zwoje grafenu/grafenu (MGG). Pod wpływem odkształcenia niektóre zwoje łączyły pofragmentowane domeny grafenu, aby utrzymać sieć perkolacyjną, która umożliwiała doskonałe przewodnictwo przy wysokich odkształceniach. Trójwarstwowe MGG podparte na elastomerach zachowały 65% swojej pierwotnej przewodności przy 100% odkształceniu, które jest prostopadłe do kierunku przepływu prądu, podczas gdy trójwarstwowe filmy grafenu bez nanoskrzynek zachowały tylko 25% swojej początkowej przewodności. Rozciągliwy tranzystor całkowicie węglowy wykonany przy użyciu MGG jako elektrod wykazał przepuszczalność >90% i zachował 60% swojego pierwotnego prądu wyjściowego przy 120% odkształceniu (równolegle do kierunku transportu ładunku). Te wysoce rozciągliwe i przezroczyste tranzystory całkowicie węglowe mogłyby umożliwić zaawansowaną rozciągliwą optoelektronikę.
Rozciągliwa przezroczysta elektronika to rozwijająca się dziedzina, która ma ważne zastosowania w zaawansowanych biozintegrowanych systemach (1, 2), a także potencjał integracji z rozciągliwą optoelektroniką (3, 4) w celu produkcji wyrafinowanej miękkiej robotyki i wyświetlaczy. Grafen wykazuje wysoce pożądane właściwości grubości atomowej, wysokiej przezroczystości i wysokiej przewodności, ale jego wdrożenie w rozciągliwych zastosowaniach zostało zahamowane przez jego tendencję do pękania przy małych naprężeniach. Pokonanie mechanicznych ograniczeń grafenu może umożliwić nową funkcjonalność w rozciągliwych przezroczystych urządzeniach.
Unikalne właściwości grafenu sprawiają, że jest on silnym kandydatem na następną generację przezroczystych elektrod przewodzących (5, 6). W porównaniu z najczęściej stosowanym przezroczystym przewodnikiem, tlenkiem indu i cyny [ITO; 100 omów/kwadrat (kwadrat) przy 90% przezroczystości], monowarstwowy grafen wytwarzany metodą osadzania chemicznego z fazy gazowej (CVD) ma podobną kombinację rezystancji powierzchniowej (125 omów/kwadrat) i przezroczystości (97,4%) (5). Ponadto folie grafenowe mają niezwykłą elastyczność w porównaniu z ITO (7). Na przykład na podłożu z tworzywa sztucznego jego przewodność może być zachowana nawet przy promieniu gięcia krzywizny tak małym jak 0,8 mm (8). Aby jeszcze bardziej zwiększyć jego parametry elektryczne jako przezroczystego, elastycznego przewodnika, w poprzednich pracach opracowano hybrydowe materiały grafenowe z jednowymiarowymi (1D) nanodrutami ze srebra lub nanorurkami węglowymi (CNT) (9–11). Ponadto grafen wykorzystano jako elektrody w mieszanych wymiarowo półprzewodnikach heterostrukturalnych (takich jak dwuwymiarowy krzem, jednowymiarowe nanodruty/nanorurki i jednowymiarowe kropki kwantowe) (12), elastycznych tranzystorach, ogniwach słonecznych i diodach elektroluminescencyjnych (LED) (13–23).
Chociaż grafen wykazał obiecujące wyniki w przypadku elastycznej elektroniki, jego zastosowanie w rozciągliwej elektronice zostało ograniczone przez jego właściwości mechaniczne (17, 24, 25); grafen ma sztywność w płaszczyźnie 340 N/m i moduł Younga 0,5 TPa ( 26). Silna sieć węgiel-węgiel nie zapewnia żadnych mechanizmów rozpraszania energii dla przyłożonego odkształcenia i dlatego łatwo pęka przy odkształceniu mniejszym niż 5%. Na przykład grafen CVD przeniesiony na elastyczne podłoże polidimetylosiloksanowe (PDMS) może utrzymać swoją przewodność tylko przy odkształceniu mniejszym niż 6% (8). Obliczenia teoretyczne pokazują, że marszczenie i wzajemne oddziaływanie między różnymi warstwami powinno znacznie zmniejszyć sztywność (26). Donoszono, że poprzez układanie grafenu w wiele warstw ten dwu- lub trójwarstwowy grafen jest rozciągliwy do 30% odkształcenia, wykazując zmianę rezystancji 13 razy mniejszą niż grafen jednowarstwowy (27). Jednakże rozciągliwość ta jest nadal znacznie gorsza od rozciągliwych przewodów najnowocześniejszej technologii (28, 29).
Tranzystory są ważne w rozciągliwych zastosowaniach, ponieważ umożliwiają wyrafinowany odczyt czujników i analizę sygnału (30, 31). Tranzystory na PDMS z wielowarstwowym grafenem jako elektrodami źródłowymi/odpływowymi i materiałem kanałowym mogą utrzymywać funkcję elektryczną do 5% odkształcenia (32), co jest znacznie poniżej minimalnej wymaganej wartości (~50%) dla czujników monitorujących stan zdrowia i elektronicznej skóry (33, 34). Niedawno zbadano podejście kirigami grafenu, a tranzystor bramkowany ciekłym elektrolitem można rozciągnąć nawet do 240% (35). Jednak ta metoda wymaga zawieszonego grafenu, co komplikuje proces produkcji.
Tutaj uzyskujemy wysoce rozciągliwe urządzenia grafenowe poprzez interkalację zwojów grafenu (~1 do 20 μm długości, ~0,1 do 1 μm szerokości i ~10 do 100 nm wysokości) pomiędzy warstwami grafenu. Stawiamy hipotezę, że te zwoje grafenu mogą zapewnić ścieżki przewodzące do łączenia pęknięć w arkuszach grafenu, utrzymując w ten sposób wysoką przewodność pod naprężeniem. Zwoje grafenu nie wymagają dodatkowej syntezy ani przetwarzania; powstają naturalnie podczas procedury transferu na mokro. Dzięki zastosowaniu wielowarstwowych zwojów G/G (grafen/grafen) (MGG), rozciągliwych elektrod grafenowych (źródło/odpływ i bramka) oraz półprzewodnikowych CNT, byliśmy w stanie zademonstrować wysoce przezroczyste i wysoce rozciągliwe tranzystory całkowicie węglowe, które można rozciągnąć do 120% naprężenia (równolegle do kierunku transportu ładunku) i zachować 60% ich pierwotnego prądu wyjściowego. Jest to jak dotąd najbardziej rozciągliwy przezroczysty tranzystor węglowy. Zapewnia on prąd wystarczający do zasilania nieorganicznej diody LED.
Aby umożliwić rozciągliwe elektrody grafenowe o dużej powierzchni, wybraliśmy grafen hodowany metodą CVD na folii Cu. Folia Cu została zawieszona w środku kwarcowej rurki CVD, aby umożliwić wzrost grafenu po obu stronach, tworząc struktury G/Cu/G. Aby przenieść grafen, najpierw nanieśliśmy wirowo cienką warstwę poli(metakrylanu metylu) (PMMA), aby chronić jedną stronę grafenu, którą nazwaliśmy grafenem górnym (odwrotnie dla drugiej strony grafenu), a następnie całą folię (PMMA/górny grafen/Cu/dolny grafen) nasączono roztworem (NH4)2S2O8, aby wytrawić folię Cu. Dolny grafen bez powłoki PMMA nieuchronnie będzie miał pęknięcia i defekty, które pozwolą na penetrację środka trawiącego (36, 37). Jak pokazano na rys. 1A, pod wpływem napięcia powierzchniowego uwolnione domeny grafenu zwinęły się w zwoje, a następnie przyłączyły się do pozostałej warstwy top-G/PMMA. Zwoje top-G/G można było przenieść na dowolne podłoże, takie jak SiO2/Si, szkło lub miękki polimer. Powtarzanie tego procesu przenoszenia kilka razy na tym samym podłożu daje struktury MGG.
(A) Schematyczna ilustracja procedury wytwarzania MGG jako rozciągliwej elektrody. Podczas transferu grafenu, tylna strona grafenu na folii Cu była rozrywana na granicach i defektach, zwijana w dowolne kształty i ściśle przymocowywana do górnych filmów, tworząc nanoskręty. Czwarta kreskówka przedstawia ułożoną w stos strukturę MGG. (B i C) Charakterystyki TEM o wysokiej rozdzielczości monowarstwy MGG, skupiające się odpowiednio na monowarstwie grafenu (B) i regionie zwoju (C). Wstawka (B) to obraz o małym powiększeniu pokazujący ogólną morfologię monowarstw MGG na siatce TEM. Wstawki (C) to profile intensywności pobrane wzdłuż prostokątnych pól wskazanych na obrazie, gdzie odległości między płaszczyznami atomowymi wynoszą 0,34 i 0,41 nm. (D) Widmo EEL krawędzi K węgla z charakterystycznymi grafitowymi pikami π* i σ* oznaczonymi. (E) Przekrojowy obraz AFM zwojów monowarstwowych G/G z profilem wysokości wzdłuż żółtej linii przerywanej. (F do I) Mikroskopia optyczna i obrazy AFM trójwarstwowej G bez (F i H) i ze zwojami (G i I) na podłożach SiO2/Si o grubości 300 nm. Reprezentatywne zwoje i zmarszczki zostały opisane, aby podkreślić ich różnice.
Aby zweryfikować, czy zwoje są zwiniętym grafenem, przeprowadziliśmy badania transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (TEM) i spektroskopii utraty energii elektronów (EEL) na monowarstwowych strukturach zwojów top-G/G. Rysunek 1B przedstawia heksagonalną strukturę monowarstwowego grafenu, a wstawka przedstawia ogólną morfologię filmu pokrytego pojedynczym otworem węglowym siatki TEM. Monowarstwowy grafen obejmuje większość siatki, a w obecności wielu stosów pierścieni heksagonalnych pojawiają się niektóre płatki grafenu (rys. 1B). Powiększając pojedynczy zwój (rys. 1C), zaobserwowaliśmy dużą ilość prążków sieci grafenu, przy czym odstępy między sieciami mieściły się w zakresie od 0,34 do 0,41 nm. Pomiary te sugerują, że płatki są losowo zwinięte i nie są idealnym grafitem, który ma odstępy między sieciami wynoszące 0,34 nm w ułożeniu warstw „ABAB”. Rysunek 1D przedstawia widmo EEL krawędzi K węgla, gdzie pik przy 285 eV pochodzi z orbitalu π*, a drugi przy 290 eV jest wynikiem przejścia orbitalu σ*. Można zauważyć, że w tej strukturze dominuje wiązanie sp2, co potwierdza, że zwoje są wysoce grafitowe.
Mikroskopia optyczna i obrazy mikroskopii sił atomowych (AFM) dostarczają wglądu w rozkład nanozwojów grafenu w MGG (rys. 1, E do G oraz rys. S1 i S2). Zwoje są losowo rozmieszczone na powierzchni, a ich gęstość w płaszczyźnie wzrasta proporcjonalnie do liczby ułożonych warstw. Wiele zwojów jest splątanych w węzły i wykazuje nierównomierne wysokości w zakresie od 10 do 100 nm. Mają one od 1 do 20 μm długości i od 0,1 do 1 μm szerokości, w zależności od rozmiarów ich początkowych płatków grafenu. Jak pokazano na rys. 1 (H i I), zwoje mają znacznie większe rozmiary niż zmarszczki, co prowadzi do znacznie bardziej szorstkiego interfejsu między warstwami grafenu.
Aby zmierzyć właściwości elektryczne, uformowaliśmy folie grafenowe ze strukturami zwojów lub bez nich oraz układaniem warstw w paski o szerokości 300 μm i długości 2000 μm przy użyciu fotolitografii. Zmierzono rezystancję dwóch sond jako funkcję odkształcenia w warunkach otoczenia. Obecność zwojów zmniejszyła rezystywność monowarstwowego grafenu o 80% przy zaledwie 2,2% spadku przepuszczalności (rys. S4). Potwierdza to, że nanoskręty, które mają wysoką gęstość prądu do 5 × 107 A/cm2 (38, 39), wnoszą bardzo pozytywny wkład elektryczny do MGG. Spośród wszystkich mono-, dwu- i trójwarstwowych zwykłych grafenów i MGG, trójwarstwowy MGG ma najlepszą przewodność z przezroczystością prawie 90%. Aby porównać z innymi źródłami grafenu opisanymi w literaturze, zmierzyliśmy również rezystancje warstw czterech sond (rys. S5) i wymieniliśmy je jako funkcję przepuszczalności przy 550 nm (rys. S6) na rys. 2A. MGG wykazuje porównywalną lub wyższą przewodność i przezroczystość niż sztucznie ułożony wielowarstwowy zwykły grafen i zredukowany tlenek grafenu (RGO) (6, 8, 18). Należy zauważyć, że rezystancje warstw sztucznie ułożonego wielowarstwowego zwykłego grafenu z literatury są nieznacznie wyższe niż naszego MGG, prawdopodobnie z powodu niezoptymalizowanych warunków wzrostu i metody transferu.
(A) Rezystancje arkuszy czterech sond w funkcji transmisji przy 550 nm dla kilku typów grafenu, gdzie czarne kwadraty oznaczają mono-, dwu- i trójwarstwowe MGG; czerwone kółka i niebieskie trójkąty odpowiadają wielowarstwowemu zwykłemu grafenowi wyhodowanemu na Cu i Ni z badań Li i in. (6) oraz Kim i in. (8), odpowiednio, a następnie przeniesionemu na SiO2/Si lub kwarc; a zielone trójkąty to wartości dla RGO przy różnych stopniach redukcji z badania Bonaccorso i in. (18). (B i C) Znormalizowana zmiana rezystancji mono-, dwu- i trójwarstwowych MGG i G jako funkcja prostopadłego (B) i równoległego (C) odkształcenia do kierunku przepływu prądu. (D) Znormalizowana zmiana rezystancji dwuwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) pod obciążeniem cyklicznym odkształceniem do 50% odkształcenia prostopadłego. (E) Znormalizowana zmiana rezystancji trójwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) pod obciążeniem cyklicznym do 90% równoległego odkształcenia. ( F) Znormalizowana zmiana pojemności mono-, bi- i triwarstwy G oraz bi- i triwarstwy MGG jako funkcja odkształcenia. Wstawka przedstawia strukturę kondensatora, w której podłożem polimerowym jest SEBS, a warstwą dielektryczną polimeru jest SEBS o grubości 2 μm.
Aby ocenić zależne od odkształcenia parametry MGG, przenieśliśmy grafen na termoplastyczne elastomerowe podłoża styren-etylen-butadien-styren (SEBS) (~2 cm szerokości i ~5 cm długości), a przewodność mierzono podczas rozciągania podłoża (patrz Materiały i metody) zarówno prostopadle, jak i równolegle do kierunku przepływu prądu (rys. 2, B i C). Zależne od odkształcenia zachowanie elektryczne poprawiło się wraz z włączeniem nanoskrętów i zwiększeniem liczby warstw grafenu. Na przykład, gdy odkształcenie jest prostopadłe do przepływu prądu, w przypadku grafenu jednowarstwowego dodanie zwojów zwiększyło odkształcenie przy zerwaniu elektrycznym z 5 do 70%. Tolerancja odkształcenia trójwarstwowego grafenu jest również znacznie lepsza w porównaniu z grafenem jednowarstwowym. W przypadku nanoskrętów, przy 100% prostopadłym odkształceniu, rezystancja trójwarstwowej struktury MGG wzrosła tylko o 50%, w porównaniu do 300% dla trójwarstwowego grafenu bez zwojów. Zbadano zmianę rezystancji pod cyklicznym obciążeniem odkształceniowym. Dla porównania (rys. 2D) rezystancja zwykłej dwuwarstwowej folii grafenowej wzrosła około 7,5 razy po ~700 cyklach przy 50% prostopadłym odkształceniu i wzrastała wraz z odkształceniem w każdym cyklu. Z drugiej strony rezystancja dwuwarstwowej MGG wzrosła tylko około 2,5 razy po ~700 cyklach. Przy zastosowaniu do 90% odkształcenia wzdłuż kierunku równoległego rezystancja trójwarstwowego grafenu wzrosła ~100 razy po 1000 cyklach, podczas gdy w trójwarstwowym MGG wynosi ona tylko ~8 razy (rys. 2E). Wyniki cykli przedstawiono na rys. S7. Relatywnie szybszy wzrost rezystancji wzdłuż równoległego kierunku odkształcenia wynika z tego, że orientacja pęknięć jest prostopadła do kierunku przepływu prądu. Odchylenie rezystancji podczas obciążania i odciążania odkształcenia wynika z lepkosprężystego odzyskiwania podłoża elastomeru SEBS. Bardziej stabilna rezystancja pasków MGG podczas cyklu wynika z obecności dużych zwojów, które mogą łączyć pęknięte części grafenu (jak zaobserwowano w AFM), pomagając utrzymać ścieżkę perkolacyjną. To zjawisko utrzymywania przewodnictwa przez ścieżkę perkolacyjną zostało wcześniej zgłoszone dla pękniętych warstw metalowych lub półprzewodnikowych na podłożach elastomerowych (40, 41).
Aby ocenić te oparte na grafenie folie jako elektrody bramkowe w rozciągliwych urządzeniach, pokryliśmy warstwę grafenu warstwą dielektryczną SEBS (grubość 2 μm) i monitorowaliśmy zmianę pojemności dielektrycznej jako funkcję odkształcenia (patrz rys. 2F i Materiały uzupełniające, aby uzyskać szczegółowe informacje). Zaobserwowaliśmy, że pojemności zwykłych monowarstwowych i dwuwarstwowych elektrod grafenowych szybko spadały z powodu utraty przewodnictwa w płaszczyźnie grafenu. Natomiast pojemności bramkowane przez MGG, jak również zwykły trójwarstwowy grafen, wykazały wzrost pojemności wraz z odkształceniem, czego można się spodziewać ze względu na zmniejszenie grubości dielektryka wraz z odkształceniem. Oczekiwany wzrost pojemności bardzo dobrze pasował do struktury MGG (rys. S8). Wskazuje to, że MGG nadaje się jako elektroda bramkowa dla rozciągliwych tranzystorów.
Aby zbadać rolę jednowymiarowego zwoju grafenu w tolerancji na odkształcenia przewodnictwa elektrycznego i lepiej kontrolować separację między warstwami grafenu, użyliśmy natryskiwanych CNT, aby zastąpić zwoje grafenu (patrz Materiały uzupełniające). Aby naśladować struktury MGG, osadziliśmy trzy gęstości CNT (tj. CNT1
(A do C) Obrazy AFM trzech różnych gęstości CNT (CNT1
Aby lepiej zrozumieć ich zdolność jako elektrod do rozciągliwej elektroniki, systematycznie badaliśmy morfologie MGG i G-CNT-G pod wpływem naprężenia. Mikroskopia optyczna i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) nie są skutecznymi metodami charakteryzacji, ponieważ obie nie mają kontrastu kolorów, a SEM jest podatny na artefakty obrazu podczas skanowania elektronowego, gdy grafen znajduje się na podłożach polimerowych (rys. S9 i S10). Aby obserwować in situ powierzchnię grafenu pod wpływem naprężenia, zebraliśmy pomiary AFM na trójwarstwowych MGG i zwykłym grafenie po przeniesieniu na bardzo cienkie (~0,1 mm grubości) i elastyczne podłoża SEBS. Ze względu na wewnętrzne defekty w grafenie CVD i uszkodzenia zewnętrzne podczas procesu przenoszenia, pęknięcia nieuchronnie powstają na odkształconym grafenie, a wraz ze wzrostem naprężenia pęknięcia stają się gęstsze (rys. 4, A do D). W zależności od struktury ułożenia elektrod węglowych, pęknięcia wykazują różną morfologię (rys. S11) (27). Gęstość powierzchni pęknięcia (zdefiniowana jako powierzchnia pęknięcia/analizowana powierzchnia) grafenu wielowarstwowego jest mniejsza niż grafenu jednowarstwowego po odkształceniu, co jest zgodne ze wzrostem przewodnictwa elektrycznego dla MGG. Z drugiej strony często obserwuje się, że zwoje łączą pęknięcia, zapewniając dodatkowe ścieżki przewodzące w odkształconej warstwie. Na przykład, jak oznaczono na obrazie na rys. 4B, szeroki zwój przecinał pęknięcie w trójwarstwowym MGG, ale nie zaobserwowano żadnego zwoju w zwykłym grafenie (rys. 4, E do H). Podobnie, CNT również łączyły pęknięcia w grafenie (rys. S11). Gęstość powierzchni pęknięcia, gęstość powierzchni zwoju i chropowatość warstw podsumowano na rys. 4K.
(A do H) Obrazy AFM in situ trójwarstwowych zwojów G/G (A do D) i trójwarstwowych struktur G (E do H) na bardzo cienkim elastomerze SEBS (~0,1 mm grubości) przy odkształceniu 0, 20, 60 i 100%. Reprezentatywne pęknięcia i zwoje są oznaczone strzałkami. Wszystkie obrazy AFM znajdują się na obszarze 15 μm × 15 μm, przy użyciu tej samej skali kolorów, co oznaczono. (I) Geometria symulacji wzorzystych elektrod monowarstwowego grafenu na podłożu SEBS. (J) Mapa konturowa symulacji maksymalnego głównego odkształcenia logarytmicznego w monowarstwowym grafenie i podłożu SEBS przy 20% odkształceniu zewnętrznym. (K) Porównanie gęstości obszaru pęknięć (czerwona kolumna), gęstości obszaru zwojów (żółta kolumna) i chropowatości powierzchni (niebieska kolumna) dla różnych struktur grafenu.
Gdy folie MGG są rozciągane, istnieje ważny dodatkowy mechanizm, dzięki któremu zwoje mogą łączyć spękane obszary grafenu, utrzymując sieć perkolacyjną. Zwoje grafenu są obiecujące, ponieważ mogą mieć dziesiątki mikrometrów długości i dlatego są w stanie łączyć pęknięcia, które zwykle mają skalę mikrometrów. Ponadto, ponieważ zwoje składają się z wielu warstw grafenu, oczekuje się, że będą miały niską rezystancję. Dla porównania, stosunkowo gęste (niższa przepuszczalność) sieci CNT są wymagane, aby zapewnić porównywalną zdolność przewodzącą mostkowania, ponieważ CNT są mniejsze (zwykle kilka mikrometrów długości) i mniej przewodzące niż zwoje. Z drugiej strony, jak pokazano na rys. S12, podczas gdy grafen pęka podczas rozciągania, aby dostosować się do odkształcenia, zwoje nie pękają, co wskazuje, że te ostatnie mogą ślizgać się po leżącym pod spodem grafenie. Powodem, dla którego nie pękają, jest prawdopodobnie zwinięta struktura, składająca się z wielu warstw grafenu (~1 do 2 0 μm długości, ~0,1 do 1 μm szerokości i ~10 do 100 nm wysokości), która ma wyższy efektywny moduł niż grafen jednowarstwowy. Jak podają Green i Hersam (42), sieci metalowych CNT (średnica rury 1,0 nm) mogą osiągać niskie rezystancje arkusza <100 omów/kw. pomimo dużej rezystancji złącza między CNT. Biorąc pod uwagę, że nasze zwoje grafenu mają szerokości od 0,1 do 1 μm i że zwoje G/G mają znacznie większe powierzchnie styku niż CNT, rezystancja styku i powierzchnia styku między grafenem a zwojami grafenu nie powinny być czynnikami ograniczającymi utrzymanie wysokiej przewodności.
Grafen ma znacznie wyższy moduł niż podłoże SEBS. Chociaż efektywna grubość elektrody grafenowej jest znacznie mniejsza niż grubość podłoża, sztywność grafenu razy jego grubość jest porównywalna ze sztywnością podłoża (43, 44), co skutkuje umiarkowanym efektem sztywnej wyspy. Symulowaliśmy odkształcenie grafenu o grubości 1 nm na podłożu SEBS (szczegóły w Materiałach uzupełniających). Zgodnie z wynikami symulacji, gdy do podłoża SEBS przyłożono 20% odkształcenia, średnie odkształcenie w grafenie wynosi ~6,6% (rys. 4J i rys. S13D), co jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi (patrz rys. S13). Porównaliśmy odkształcenie w obszarach wzorzystego grafenu i podłoża za pomocą mikroskopii optycznej i stwierdziliśmy, że odkształcenie w obszarze podłoża jest co najmniej dwukrotnie większe niż odkształcenie w obszarze grafenu. Wskazuje to, że naprężenie przyłożone do wzorów elektrod grafenowych może być znacząco ograniczone, tworząc sztywne wyspy grafenu na wierzchu SEBS (26, 43, 44).
Dlatego zdolność elektrod MGG do utrzymania wysokiej przewodności przy dużym naprężeniu jest prawdopodobnie możliwa dzięki dwóm głównym mechanizmom: (i) Zwoje mogą łączyć odłączone obszary, aby utrzymać przewodzącą ścieżkę perkolacji, oraz (ii) wielowarstwowe arkusze grafenu/elastomer mogą się przesuwać po sobie, co powoduje zmniejszenie naprężenia elektrod grafenowych. W przypadku wielu warstw przeniesionego grafenu na elastomerze warstwy nie są mocno ze sobą połączone, co może powodować przesuwanie się w odpowiedzi na naprężenie (27). Zwoje zwiększyły również chropowatość warstw grafenu, co może pomóc w zwiększeniu separacji między warstwami grafenu, a tym samym umożliwić przesuwanie się warstw grafenu.
Urządzenia całkowicie węglowe są entuzjastycznie poszukiwane ze względu na niskie koszty i wysoką przepustowość. W naszym przypadku tranzystory całkowicie węglowe zostały wytworzone przy użyciu dolnej bramki grafenowej, górnego kontaktu źródło/odpływ grafenowy, sortowanego półprzewodnika CNT i SEBS jako dielektryka (rys. 5A). Jak pokazano na rys. 5B, urządzenie całkowicie węglowe z CNT jako źródłem/odpływem i bramką (dolne urządzenie) jest bardziej nieprzezroczyste niż urządzenie z elektrodami grafenowymi (górne urządzenie). Dzieje się tak, ponieważ sieci CNT wymagają większych grubości, a w konsekwencji niższych przepuszczalności optycznych, aby osiągnąć rezystancje powierzchniowe podobne do rezystancji grafenu (rys. S4). Rysunek 5 (C i D) przedstawia reprezentatywne krzywe transferu i wyjścia przed odkształceniem dla tranzystora wykonanego z dwuwarstwowych elektrod MGG. Szerokość kanału i długość nieodkształconego tranzystora wynosiły odpowiednio 800 i 100 μm. Zmierzony stosunek włączania/wyłączania jest większy niż 103 przy prądach włączania i wyłączania na poziomie odpowiednio 10−5 i 10−8 A. Krzywa wyjściowa wykazuje idealne reżimy liniowe i nasycenia z wyraźną zależnością od napięcia bramki, co wskazuje na idealny kontakt między CNT a elektrodami grafenowymi (45). Zaobserwowano, że rezystancja styku z elektrodami grafenowymi była niższa niż w przypadku odparowanej warstwy Au (patrz rys. S14). Ruchliwość nasycenia rozciągliwego tranzystora wynosi około 5,6 cm2/Vs, podobnie jak w przypadku tych samych tranzystorów CNT sortowanych polimerowo na sztywnych podłożach Si z 300-nm SiO2 jako warstwą dielektryczną. Dalsza poprawa ruchliwości jest możliwa dzięki zoptymalizowanej gęstości rur i innym typom rur (46).
(A) Schemat rozciągliwego tranzystora na bazie grafenu. SWNT, jednościenne nanorurki węglowe. (B) Zdjęcie rozciągliwych tranzystorów wykonanych z elektrod grafenowych (góra) i elektrod CNT (dół). Różnica w przezroczystości jest wyraźnie zauważalna. ( C i D) Krzywe przenoszenia i wyjściowe tranzystora na bazie grafenu na SEBS przed odkształceniem. (E i F) Krzywe przenoszenia, prąd włączania i wyłączania, stosunek włączania/wyłączania i ruchliwość tranzystora na bazie grafenu przy różnych odkształceniach.
Gdy przezroczyste, całkowicie węglowe urządzenie zostało rozciągnięte w kierunku równoległym do kierunku transportu ładunku, zaobserwowano minimalną degradację do 120% odkształcenia. Podczas rozciągania ruchliwość stale spadała z 5,6 cm2/Vs przy 0% odkształceniu do 2,5 cm2/Vs przy 120% odkształceniu (rys. 5F). Porównaliśmy również wydajność tranzystorów dla różnych długości kanałów (patrz tabela S1). Co godne uwagi, przy odkształceniu tak dużym jak 105%, wszystkie te tranzystory nadal wykazywały wysoki stosunek włączania/wyłączania (>103) i ruchliwość (>3 cm2/Vs). Ponadto podsumowaliśmy wszystkie ostatnie prace nad całkowicie węglowymi tranzystorami (patrz tabela S2) (47–52). Dzięki optymalizacji wytwarzania urządzeń na elastomerach i wykorzystaniu MGG jako styków, nasze całkowicie węglowe tranzystory wykazują dobrą wydajność pod względem ruchliwości i histerezy, a także są wysoce rozciągliwe.
Jako zastosowanie całkowicie przezroczystego i rozciągliwego tranzystora, użyliśmy go do sterowania przełączaniem diody LED (rys. 6A). Jak pokazano na rys. 6B, zieloną diodę LED można wyraźnie zobaczyć przez rozciągliwe urządzenie całkowicie węglowe umieszczone bezpośrednio nad nią. Podczas rozciągania do ~100% (rys. 6, C i D) intensywność światła diody LED nie zmienia się, co jest zgodne z wydajnością tranzystora opisaną powyżej (patrz film S1). Jest to pierwszy raport o rozciągliwych jednostkach sterujących wykonanych przy użyciu elektrod grafenowych, pokazujący nową możliwość dla rozciągliwej elektroniki grafenowej.
(A) Układ tranzystora sterującego diodą LED. GND, uziemienie. (B) Zdjęcie rozciągliwego i przezroczystego tranzystora całkowicie węglowego przy naprężeniu 0% zamontowanego nad zieloną diodą LED. (C) Całkowicie węglowy przezroczysty i rozciągliwy tranzystor używany do przełączania diody LED jest montowany nad diodą LED przy naprężeniu 0% (po lewej) i ~100% (po prawej). Białe strzałki wskazują żółte znaczniki na urządzeniu, aby pokazać zmianę odległości podczas rozciągania. (D) Widok z boku rozciągniętego tranzystora z diodą LED wciśniętą w elastomer.
Podsumowując, opracowaliśmy przezroczystą przewodzącą strukturę grafenu, która utrzymuje wysoką przewodność przy dużych odkształceniach jako rozciągliwe elektrody, co umożliwiają nanozwoje grafenu pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu. Te dwu- i trójwarstwowe struktury elektrod MGG na elastomerze mogą utrzymać odpowiednio 21 i 65% swojej przewodności odkształcenia 0% przy odkształceniu sięgającym 100%, w porównaniu do całkowitej utraty przewodności przy odkształceniu 5% dla typowych monowarstwowych elektrod grafenowych. Dodatkowe ścieżki przewodzące zwojów grafenu, jak również słabe oddziaływanie między przeniesionymi warstwami, przyczyniają się do lepszej stabilności przewodności pod obciążeniem. Następnie zastosowaliśmy tę strukturę grafenu do wytworzenia całkowicie węglowych rozciągliwych tranzystorów. Jak dotąd jest to najbardziej rozciągliwy tranzystor na bazie grafenu o najlepszej przezroczystości bez użycia wyboczenia. Chociaż niniejsze badanie przeprowadzono w celu umożliwienia grafenu dla rozciągliwej elektroniki, uważamy, że to podejście można rozszerzyć na inne materiały 2D, aby umożliwić rozciągliwą elektronikę 2D.
Wielkopowierzchniowy grafen CVD hodowano na zawieszonych foliach Cu (99,999%; Alfa Aesar) pod stałym ciśnieniem 0,5 mtorr z 50–SCCM (standardowych centymetrów sześciennych na minutę) CH4 i 20–SCCM H2 jako prekursorami w temperaturze 1000°C. Obie strony folii Cu pokryto monowarstwą grafenu. Cienką warstwę PMMA (2000 obr./min; A4, Microchem) naniesiono metodą wirowania na jedną stronę folii Cu, tworząc strukturę PMMA/G/folia Cu/G. Następnie cały film zanurzono w 0,1 M roztworze nadsiarczanu amonu [(NH4)2S2O8] na około 2 godziny, aby wytrawić folię Cu. Podczas tego procesu niezabezpieczony tylny grafen najpierw rozdarł się wzdłuż granic ziaren, a następnie zwinął się w zwoje z powodu napięcia powierzchniowego. Zwoje przymocowano do górnej warstwy grafenu podpartej PMMA, tworząc zwoje PMMA/G/G. Następnie warstwy przemyto kilkakrotnie wodą dejonizowaną i położono na docelowym podłożu, takim jak sztywne podłoże SiO2/Si lub plastikowe. Gdy tylko przymocowana warstwa wyschła na podłożu, próbkę moczono kolejno w acetonie, 1:1 acetonie/IPA (alkohol izopropylowy) i IPA przez 30 s, aby usunąć PMMA. Warstwy ogrzewano w temperaturze 100°C przez 15 min lub utrzymywano w próżni przez noc, aby całkowicie usunąć uwięzioną wodę, zanim przeniesiono na nie kolejną warstwę zwoju G/G. Ten krok miał na celu uniknięcie oderwania się warstwy grafenu od podłoża i zapewnienie pełnego pokrycia MGG podczas uwalniania warstwy nośnej PMMA.
Morfologię struktury MGG obserwowano za pomocą mikroskopu optycznego (Leica) i skaningowego mikroskopu elektronowego (1 kV; FEI). Mikroskop sił atomowych (Nanoscope III, Digital Instrument) był obsługiwany w trybie stukania, aby obserwować szczegóły zwojów G. Przezroczystość filmu testowano za pomocą spektrometru ultrafioletowo-widzialnego (Agilent Cary 6000i). W testach, gdy odkształcenie było wzdłuż prostopadłego kierunku przepływu prądu, użyto fotolitografii i plazmy O2 do ukształtowania struktur grafenu w paski (~300 μm szerokości i ~2000 μm długości), a elektrody Au (50 nm) osadzano termicznie za pomocą masek cieniowych na obu końcach długiego boku. Paski grafenu zostały następnie zetknięte z elastomerem SEBS (~2 cm szerokości i ~5 cm długości), z długą osią pasków równoległą do krótkiego boku SEBS, a następnie z trawieniem BOE (buforowanym tlenkiem) (HF:H2O 1:6) i eutektycznym galem i indem (EGaIn) jako stykami elektrycznymi. W przypadku testów odkształceń równoległych, nieschematyczne struktury grafenu (~5 × 10 mm) zostały przeniesione na podłoża SEBS, z długimi osiami równoległymi do długiego boku podłoża SEBS. W obu przypadkach cały G (bez zwojów G)/SEBS został rozciągnięty wzdłuż długiego boku elastomeru w ręcznym aparacie, a in situ zmierzyliśmy zmiany ich rezystancji pod wpływem odkształcenia na stacji sondy z analizatorem półprzewodników (Keithley 4200-SCS).
Wysoce rozciągliwe i przezroczyste tranzystory całkowicie węglowe na elastycznym podłożu zostały wytworzone za pomocą następujących procedur, aby uniknąć uszkodzenia dielektryka polimerowego i podłoża przez rozpuszczalnik organiczny. Struktury MGG zostały przeniesione na SEBS jako elektrody bramkowe. Aby uzyskać jednorodną cienkowarstwową warstwę dielektryczną polimeru (grubość 2 μm), roztwór toluenu SEBS (80 mg/ml) został naniesiony metodą wirowania na podłoże SiO2/Si modyfikowane oktadecylotrichlorosilanem (OTS) przy 1000 obr./min przez 1 minutę. Cienka warstwa dielektryczna może być łatwo przeniesiona z hydrofobowej powierzchni OTS na podłoże SEBS pokryte tak przygotowanym grafenem. Kondensator można wykonać, osadzając górną elektrodę z ciekłego metalu (EGaIn; Sigma-Aldrich), aby określić pojemność jako funkcję odkształcenia za pomocą miernika LCR (indukcyjność, pojemność, rezystancja) (Agilent). Druga część tranzystora składała się z polimerowych półprzewodnikowych CNT, zgodnie z procedurami opisanymi wcześniej (53). Wzorzyste elektrody źródłowe/odpływowe zostały wykonane na sztywnych podłożach SiO2/Si. Następnie dwie części, dielektryk/G/SEBS i CNT/wzorzyste G/SiO2/Si, zostały ze sobą zlaminowane i namoczone w BOE w celu usunięcia sztywnego podłoża SiO2/Si. W ten sposób wytworzono całkowicie przezroczyste i rozciągliwe tranzystory. Testowanie elektryczne pod naprężeniem przeprowadzono na ręcznym urządzeniu rozciągającym, jak w przypadku wyżej wymienionej metody.
Materiały uzupełniające do tego artykułu są dostępne na stronie http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
rys. S1. Obrazy mikroskopowe optyczne monowarstwy MGG na podłożach SiO2/Si przy różnych powiększeniach.
rys. S4. Porównanie rezystancji i transmisji dwóch warstw sondy przy 550 nm mono-, dwu- i trójwarstwowego grafenu zwykłego (czarne kwadraty), MGG (czerwone kółka) i CNT (niebieski trójkąt).
rys. S7. Znormalizowana zmiana rezystancji mono- i dwuwarstwowych MGG (czarny) i G (czerwony) pod obciążeniem cyklicznym ~1000 odkształceń do 40 i 90% odkształcenia równoległego, odpowiednio.
rys. S10. Obraz SEM trójwarstwowego MGG na elastomerze SEBS po odkształceniu, ukazujący długi, zwinięty krzyż na kilku pęknięciach.
rys. S12. Obraz AFM trójwarstwowego MGG na bardzo cienkim elastomerze SEBS przy odkształceniu 20%, pokazujący, że zwój przeszedł nad pęknięciem.
Tabela S1. Ruchliwość tranzystorów dwuwarstwowych MGG–jednościennych nanorurek węglowych przy różnych długościach kanałów przed i po odkształceniu.
Niniejszy artykuł jest udostępniany w ramach otwartego dostępu i rozpowszechniany na warunkach licencji Creative Commons Uznanie autorstwa-Użycie niekomercyjne, która zezwala na jego wykorzystanie, rozpowszechnianie i reprodukcję w dowolnym medium, pod warunkiem, że nie jest ono wykorzystywane w celu osiągnięcia korzyści komercyjnych, a oryginalne dzieło jest prawidłowo cytowane.
UWAGA: Prosimy o Twój adres e-mail tylko po to, aby osoba, której polecasz stronę, wiedziała, że chciałeś, aby ją zobaczyła, i że nie jest to spam. Nie przechwytujemy żadnych adresów e-mail.
To pytanie ma na celu sprawdzenie, czy jesteś człowiekiem i zapobiegnięcie automatycznemu wysyłaniu spamu.
Autorzy: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Autorzy: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerykańskie Stowarzyszenie na Rzecz Postępu Nauki. Wszelkie prawa zastrzeżone. AAAS jest partnerem HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Czas publikacji: 28-01-2021