Materiały dwuwymiarowe, takie jak grafen, są atrakcyjne zarówno w konwencjonalnych zastosowaniach półprzewodników, jak i w nowych zastosowaniach w elastycznej elektronice. Jednakże wysoka wytrzymałość grafenu na rozciąganie powoduje pękanie przy niskim naprężeniu, co utrudnia wykorzystanie jego niezwykłych właściwości elektronicznych w rozciągliwej elektronice. Aby umożliwić doskonałą, zależną od naprężeń wydajność przezroczystych przewodników grafenowych, stworzyliśmy nanorolki grafenu pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu, zwane wielowarstwowymi zwojami grafenu/grafenu (MGG). Pod wpływem naprężenia niektóre zwoje łączyły pofragmentowane domeny grafenu, utrzymując sieć perkolacyjną, która zapewniała doskonałą przewodność przy dużych obciążeniach. Trójwarstwowe MGG osadzone na elastomerach zachowały 65% swojej pierwotnej przewodności przy 100% odkształceniu, czyli prostopadle do kierunku przepływu prądu, podczas gdy trójwarstwowe folie z grafenu bez nanosrolli zachowały tylko 25% swojej początkowej przewodności. Rozciągliwy tranzystor całkowicie węglowy, wykonany przy użyciu MGG jako elektrod, wykazywał transmitancję > 90% i zachowywał 60% swojego pierwotnego prądu wyjściowego przy odkształceniu 120% (równolegle do kierunku transportu ładunku). Te wysoce rozciągliwe i przezroczyste, całkowicie węglowe tranzystory mogą stworzyć wyrafinowaną rozciągliwą optoelektronikę.
Rozciągliwa przezroczysta elektronika to rozwijająca się dziedzina, która ma ważne zastosowania w zaawansowanych systemach biointegrowanych (1, 2), a także potencjał integracji z rozciągliwą optoelektroniką (3, 4) w celu produkcji wyrafinowanej miękkiej robotyki i wyświetlaczy. Grafen wykazuje wysoce pożądane właściwości w zakresie grubości atomowej, wysokiej przezroczystości i wysokiej przewodności, ale jego zastosowanie w zastosowaniach rozciągających jest hamowane przez jego tendencję do pękania przy małych odkształceniach. Pokonanie mechanicznych ograniczeń grafenu mogłoby umożliwić nową funkcjonalność rozciągliwych, przezroczystych urządzeń.
Unikalne właściwości grafenu czynią go mocnym kandydatem na następną generację przezroczystych elektrod przewodzących (5, 6). W porównaniu z najczęściej stosowanym przezroczystym przewodnikiem, tlenkiem indu i cyny [ITO; 100 omów/kwadrat (m2) przy 90% przezroczystości], jednowarstwowy grafen hodowany metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) ma podobną kombinację rezystancji arkusza (125 omów/kw) i przezroczystości (97,4%) (5). Ponadto folie grafenowe charakteryzują się niezwykłą elastycznością w porównaniu do ITO (7). Na przykład na podłożu z tworzywa sztucznego jego przewodność można zachować nawet przy promieniu krzywizny zgięcia tak małym jak 0,8 mm (8). Aby jeszcze bardziej poprawić jego parametry elektryczne jako przezroczystego, elastycznego przewodnika, w ramach wcześniejszych prac opracowano materiały hybrydowe grafenu z jednowymiarowymi (1D) nanodrutami srebra lub nanorurkami węglowymi (CNT) (9–11). Co więcej, grafen zastosowano jako elektrody w półprzewodnikach heterostrukturalnych o mieszanych wymiarach (takich jak krzem w masie 2D, nanodruty/nanorurki 1D i kropki kwantowe 0D) (12), elastycznych tranzystorów, ogniw słonecznych i diod elektroluminescencyjnych (LED) (13 –23).
Chociaż grafen wykazał obiecujące wyniki w przypadku elastycznej elektroniki, jego zastosowanie w rozciągliwej elektronice zostało ograniczone ze względu na jego właściwości mechaniczne (17, 24, 25); grafen ma sztywność w płaszczyźnie 340 N/m i moduł Younga 0,5 TPa (26). Silna sieć węgiel-węgiel nie zapewnia żadnych mechanizmów rozpraszania energii przyłożonego odkształcenia i dlatego łatwo pęka przy odkształceniu mniejszym niż 5%. Na przykład grafen CVD przeniesiony na elastyczne podłoże z polidimetylosiloksanu (PDMS) może utrzymać swoją przewodność jedynie przy odkształceniu mniejszym niż 6% (8). Obliczenia teoretyczne pokazują, że zgniatanie i wzajemne oddziaływanie pomiędzy różnymi warstwami powinno znacznie zmniejszyć sztywność (26). Doniesiono, że poprzez ułożenie grafenu w wiele warstw ten dwu- lub trójwarstwowy grafen jest rozciągliwy do 30% odkształcenia, wykazując zmianę rezystancji 13 razy mniejszą niż grafen jednowarstwowy (27). Jednakże ta rozciągliwość jest w dalszym ciągu znacznie gorsza niż w przypadku rozciągliwych przewodów najnowocześniejszych (28, 29).
Tranzystory są ważne w zastosowaniach rozciągliwych, ponieważ umożliwiają wyrafinowany odczyt czujnika i analizę sygnału (30, 31). Tranzystory w PDMS z wielowarstwowym grafenem jako elektrodami źródłowymi/drenowymi i materiałem kanału mogą utrzymywać funkcje elektryczne przy odkształceniu do 5% (32), czyli znacznie poniżej minimalnej wymaganej wartości (~50%) dla przenośnych czujników monitorujących stan zdrowia i skóry elektronicznej ( 33, 34). Ostatnio zbadano podejście grafenowe kirigami i tranzystor bramkowany ciekłym elektrolitem można rozciągnąć nawet do 240% (35). Jednak ta metoda wymaga zawieszonego grafenu, co komplikuje proces wytwarzania.
W tym przypadku uzyskujemy wysoce rozciągliwe urządzenia grafenowe poprzez interkalację zwojów grafenu (o długości ~ 1 do 20 μm, szerokości ~ 0,1 do 1 μm i wysokości ~ 10 do 100 nm) pomiędzy warstwami grafenu. Stawiamy hipotezę, że te zwoje grafenu mogłyby zapewnić ścieżki przewodzące umożliwiające mostkowanie pęknięć w arkuszach grafenu, utrzymując w ten sposób wysoką przewodność pod obciążeniem. Zwoje grafenu nie wymagają dodatkowej syntezy ani procesu; powstają one naturalnie podczas procedury transferu na mokro. Stosując wielowarstwowe spirale G/G (grafen/grafen) (MGG), rozciągliwe elektrody grafenowe (źródło/dren i bramka) oraz półprzewodnikowe nanorurki CNT, byliśmy w stanie zademonstrować wysoce przezroczyste i wysoce rozciągliwe tranzystory całkowicie węglowe, które można rozciągnąć do 120 % odkształcenia (równolegle do kierunku transportu ładunku) i zachowują 60% pierwotnego prądu wyjściowego. Jest to jak dotąd najbardziej rozciągliwy, przezroczysty tranzystor na bazie węgla, zapewniający prąd wystarczający do zasilania nieorganicznej diody LED.
Aby umożliwić zastosowanie przezroczystych, rozciągliwych elektrod grafenowych o dużej powierzchni, wybraliśmy grafen hodowany metodą CVD na folii Cu. Folię Cu zawieszono w środku rurki kwarcowej CVD, aby umożliwić wzrost grafenu po obu stronach, tworząc struktury G/Cu/G. Aby przenieść grafen, najpierw pokryliśmy metodą wirowania cienką warstwę poli(metakrylanu metylu) (PMMA), aby chronić jedną stronę grafenu, którą nazwaliśmy grafenem wierzchnim (odwrotnie w przypadku drugiej strony grafenu), a następnie całą folię (PMMA/górny grafen/Cu/dolny grafen) namoczono w roztworze (NH4)2S2O8 w celu wytrawienia folii Cu. Grafen znajdujący się na spodniej stronie bez powłoki PMMA nieuchronnie będzie miał pęknięcia i defekty, które umożliwią penetrację środka trawiącego (36, 37). Jak pokazano na ryc. 1A, pod wpływem napięcia powierzchniowego uwolnione domeny grafenu zwinęły się w zwoje, a następnie przymocowały do pozostałej górnej folii G/PMMA. Zwoje górnego G/G można przenieść na dowolne podłoże, takie jak SiO2/Si, szkło lub miękki polimer. Powtarzanie tego procesu przenoszenia kilka razy na to samo podłoże daje struktury MGG.
(A) Schematyczna ilustracja procedury wytwarzania MGG jako rozciągliwej elektrody. Podczas przenoszenia grafenu tylny grafen na folii Cu został rozbity na granicach i defektach, zwinięty w dowolne kształty i ściśle przymocowany do górnych folii, tworząc nanorolki. Czwarty rysunek przedstawia ułożoną w stos strukturę MGG. (B i C) Charakterystyka TEM jednowarstwowego MGG o wysokiej rozdzielczości, skupiająca się odpowiednio na obszarze jednowarstwowego grafenu (B) i obszarze przewijania (C). Wstawka (B) to obraz w małym powiększeniu, przedstawiający ogólną morfologię jednowarstwowych MGG na siatce TEM. Wstawki (C) to profile intensywności pobrane wzdłuż prostokątnych prostokątów wskazanych na obrazku, gdzie odległości między płaszczyznami atomowymi wynoszą 0,34 i 0,41 nm. (D ) Widmo EEL węgla K z oznaczonymi charakterystycznymi grafitowymi pikami π* i σ*. (E) Przekrojowy obraz AFM jednowarstwowych zwojów G/G z profilem wysokości wzdłuż żółtej przerywanej linii. (F do I) Obrazy z mikroskopii optycznej i AFM trójwarstwy G bez (F i H) i ze zwojami (G i I) odpowiednio na podłożach SiO2/Si o grubości 300 nm. Oznaczono reprezentatywne zwoje i zmarszczki, aby podkreślić ich różnice.
Aby sprawdzić, czy zwoje mają charakter walcowanego grafenu, przeprowadziliśmy badania transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i spektroskopii utraty energii elektronów (EEL) o wysokiej rozdzielczości na jednowarstwowych strukturach zwoju górnego G/G. Rysunek 1B przedstawia sześciokątną strukturę jednowarstwowego grafenu, a wstawka przedstawia ogólną morfologię folii pokrytej pojedynczym otworem węglowym siatki TEM. Jednowarstwowy grafen rozciąga się na większą część siatki i pojawiają się płatki grafenu w obecności wielu stosów sześciokątnych pierścieni (ryc. 1B). Powiększając pojedynczy zwój (ryc. 1C), zaobserwowaliśmy dużą liczbę prążków sieci grafenowej, z odstępami między siatkami w zakresie od 0,34 do 0,41 nm. Pomiary te sugerują, że płatki są losowo zwinięte i nie są grafitem idealnym, którego odstęp między siatkami wynosi 0,34 nm w ułożeniu warstw „ABAB”. Rysunek 1D przedstawia widmo EEL węgla K na krawędzi K, gdzie pik przy 285 eV pochodzi z orbitalu π*, a drugi w okolicach 290 eV wynika z przejścia orbitalu σ*. Można zauważyć, że w tej strukturze dominuje wiązanie sp2, co potwierdza, że zwoje są silnie grafitowe.
Obrazy z mikroskopii optycznej i mikroskopii sił atomowych (AFM) zapewniają wgląd w rozmieszczenie nanorolek grafenu w MGG (ryc. 1, E do G oraz rys. S1 i S2). Zwoje są losowo rozmieszczone na powierzchni, a ich gęstość w płaszczyźnie wzrasta proporcjonalnie do liczby ułożonych warstw. Wiele zwojów jest splątanych w węzły i ma niejednolitą wysokość w zakresie od 10 do 100 nm. Mają długość od 1 do 20 μm i szerokość od 0,1 do 1 μm, w zależności od wielkości początkowych płatków grafenu. Jak pokazano na ryc. 1 (H i I), zwoje mają znacznie większe rozmiary niż zmarszczki, co prowadzi do znacznie bardziej szorstkiej powierzchni styku pomiędzy warstwami grafenu.
Aby zmierzyć właściwości elektryczne, stworzyliśmy folie grafenowe ze strukturami spiralnymi lub bez nich i ułożyliśmy warstwy w paski o szerokości 300 μm i długości 2000 μm za pomocą fotolitografii. Zmierzono rezystancję dwóch sond w funkcji odkształcenia w warunkach otoczenia. Obecność zwojów zmniejszyła rezystywność grafenu jednowarstwowego o 80%, przy jedynie 2,2% spadku przepuszczalności (rys. S4). Potwierdza to, że nanorolki, które mają wysoką gęstość prądu do 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ), wnoszą bardzo pozytywny wkład elektryczny do MGG. Spośród wszystkich mono-, bi- i trójwarstwowych zwykłych grafenów i MGG, trójwarstwowy MGG ma najlepszą przewodność przy przezroczystości prawie 90%. Aby porównać z innymi źródłami grafenu opisanymi w literaturze, zmierzyliśmy również rezystancję arkusza z czterema sondami (rys. S5) i wymieniliśmy je jako funkcję transmitancji przy 550 nm (rys. S6) na ryc. 2A. MGG wykazuje porównywalną lub wyższą przewodność i przezroczystość niż sztucznie ułożony wielowarstwowy zwykły grafen i zredukowany tlenek grafenu (RGO) (6, 8, 18). Należy zauważyć, że rezystancje arkusza sztucznie ułożonego wielowarstwowego zwykłego grafenu z literatury są nieco wyższe niż w przypadku naszego MGG, prawdopodobnie z powodu ich niezoptymalizowanych warunków wzrostu i metody przenoszenia.
(A) Rezystancja arkusza z czterema sondami w funkcji transmitancji przy 550 nm dla kilku rodzajów grafenu, gdzie czarne kwadraty oznaczają jedno-, dwu- i trójwarstwowe MGG; czerwone kółka i niebieskie trójkąty odpowiadają wielowarstwowemu zwykłemu grafenowi hodowanemu na Cu i Ni z badań Li i in. (6) oraz Kim i in. (8), a następnie przeniesione na SiO2/Si lub kwarc; a zielone trójkąty to wartości dla RGO w różnych stopniach redukcji z badania Bonaccorso i in. ( 18). (B i C) Znormalizowana zmiana rezystancji jedno-, dwu- i trójwarstwowych MGG oraz G w funkcji odkształcenia prostopadłego (B) i równoległego (C) do kierunku przepływu prądu. (D) Znormalizowana zmiana rezystancji dwuwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) pod cyklicznym obciążeniem do 50% odkształcenia prostopadłego. (E) Znormalizowana zmiana rezystancji trójwarstwy G (czerwona) i MGG (czarna) pod cyklicznym obciążeniem do 90% równoległego odkształcenia. (F) Znormalizowana zmiana pojemności jedno-, dwu- i trójwarstwowych MGG G oraz dwu- i trójwarstwowych MGG jako funkcja odkształcenia. Wstawka to konstrukcja kondensatora, w której podłożem polimerowym jest SEBS, a polimerową warstwą dielektryczną jest SEBS o grubości 2 μm.
Aby ocenić działanie MGG zależne od odkształcenia, przenieśliśmy grafen na podłoża z termoplastycznego elastomeru styren-etylen-butadien-styren (SEBS) (o szerokości ~2 cm i długości ~5 cm) i zmierzono przewodność podczas rozciągania podłoża (patrz Materiały i metody) zarówno prostopadle, jak i równolegle do kierunku przepływu prądu (rys. 2, B i C). Zależne od odkształcenia zachowanie elektryczne uległo poprawie dzięki włączeniu nanozwojów i rosnącej liczbie warstw grafenu. Na przykład, gdy odkształcenie jest prostopadłe do przepływu prądu, w przypadku grafenu jednowarstwowego dodanie zwojów zwiększyło odkształcenie przy zerwaniu elektrycznym z 5 do 70%. Tolerancja na odkształcenie grafenu trójwarstwowego jest również znacznie poprawiona w porównaniu z grafenem jednowarstwowym. W przypadku nanozwojów, przy 100% odkształceniu prostopadłym, rezystancja trójwarstwowej struktury MGG wzrosła jedynie o 50% w porównaniu do 300% dla trójwarstwowego grafenu bez zwojów. Badano zmianę rezystancji pod wpływem cyklicznego obciążenia odkształceniowego. Dla porównania (ryc. 2D) rezystancja zwykłej dwuwarstwowej folii grafenowej wzrosła około 7,5 razy po ~700 cyklach przy 50% odkształceniu prostopadłym i stale rosła wraz z odkształceniem w każdym cyklu. Z drugiej strony opór dwuwarstwowego MGG wzrósł tylko około 2,5 razy po ~700 cyklach. Przy odkształceniu do 90% w kierunku równoległym rezystancja trójwarstwowego grafenu wzrosła ~100 razy po 1000 cyklach, podczas gdy w trójwarstwowym MGG jest to tylko ~8 razy (ryc. 2E). Wyniki jazdy na rowerze pokazano na ryc. S7. Stosunkowo szybszy wzrost rezystancji wzdłuż kierunku równoległego odkształcenia wynika z tego, że orientacja pęknięć jest prostopadła do kierunku przepływu prądu. Odchylenie oporu podczas obciążania i odciążania jest spowodowane lepkosprężystym odzyskiem podłoża elastomerowego SEBS. Bardziej stabilny opór pasków MGG podczas jazdy na rowerze wynika z obecności dużych zwojów, które mogą łączyć popękane części grafenu (jak zaobserwował AFM), pomagając w utrzymaniu ścieżki przenikania. Zjawisko utrzymywania przewodności drogą perkolacji opisano już wcześniej w przypadku pękniętych folii metalowych lub półprzewodnikowych na podłożach elastomerowych (40, 41).
Aby ocenić te folie na bazie grafenu jako elektrody bramkowe w rozciągliwych urządzeniach, pokryliśmy warstwę grafenu warstwą dielektryka SEBS (o grubości 2 μm) i monitorowaliśmy zmianę pojemności dielektrycznej w funkcji odkształcenia (patrz ryc. 2F i materiały uzupełniające dla bliższe dane). Zaobserwowaliśmy, że pojemności zwykłych jednowarstwowych i dwuwarstwowych elektrod grafenowych szybko spadają z powodu utraty przewodności grafenu w płaszczyźnie. Natomiast pojemności bramkowane przez MGG, a także zwykły trójwarstwowy grafen wykazały wzrost pojemności wraz z odkształceniem, czego oczekuje się ze względu na zmniejszenie grubości dielektryka pod wpływem odkształcenia. Oczekiwany wzrost pojemności bardzo dobrze pasował do struktury MGG (rys. S8). Oznacza to, że MGG nadaje się jako elektroda bramkowa dla rozciągliwych tranzystorów.
Aby dokładniej zbadać rolę zwoju grafenu 1D w tolerancji odkształcenia przewodności elektrycznej i lepiej kontrolować separację między warstwami grafenu, zastosowaliśmy natryskiwane nanorurki CNT w celu zastąpienia zwojów grafenu (patrz Materiały dodatkowe). Aby naśladować struktury MGG, zdeponowaliśmy trzy gęstości CNT (to znaczy CNT1
(A do C) Obrazy AFM trzech różnych gęstości CNT (CNT1
Aby lepiej zrozumieć ich zdolność jako elektrod do rozciągliwej elektroniki, systematycznie badaliśmy morfologię MGG i G-CNT-G pod obciążeniem. Mikroskopia optyczna i skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) nie są skutecznymi metodami charakteryzowania, ponieważ w obu przypadkach brakuje kontrastu kolorów, a w SEM powstają artefakty obrazu podczas skanowania elektronowego, gdy grafen znajduje się na podłożach polimerowych (rys. S9 i S10). Aby obserwować in situ powierzchnię grafenu poddaną naprężeniu, zebraliśmy pomiary AFM na trójwarstwowych MGG i zwykłym grafenie po przeniesieniu na bardzo cienkie (o grubości ~ 0,1 mm) i elastyczne podłoża SEBS. Ze względu na wewnętrzne defekty grafenu CVD i zewnętrzne uszkodzenia podczas procesu transferu, na naprężonym grafenie nieuchronnie powstają pęknięcia, a wraz ze wzrostem odkształcenia pęknięcia stają się gęstsze (ryc. 4, A do D). W zależności od struktury ułożenia elektrod węglowych pęknięcia wykazują różną morfologię (rys. S11) (27). Gęstość obszaru pęknięcia (zdefiniowana jako powierzchnia pęknięcia/obszar analizowany) grafenu wielowarstwowego jest mniejsza niż grafenu jednowarstwowego po odkształceniu, co jest zgodne ze wzrostem przewodności elektrycznej MGG. Z drugiej strony często obserwuje się, że zwoje wypełniają pęknięcia, zapewniając dodatkowe ścieżki przewodzące w napiętej folii. Na przykład, jak pokazano na ryc. 4B, szeroki zwój przeszedł przez pęknięcie w trójwarstwowym MGG, ale nie zaobserwowano żadnego zwoju w zwykłym grafenie (ryc. 4, E do H). Podobnie nanorurki CNT wypełniły pęknięcia w grafenie (rys. S11). Gęstość obszaru pęknięć, gęstość obszaru przewijania i chropowatość folii podsumowano na ryc. 4K.
(A do H) Obrazy in situ AFM trójwarstwowych zwojów G/G (A do D) i trójwarstwowych struktur G (E do H) na bardzo cienkim elastomerze SEBS (o grubości ~ 0,1 mm) w temperaturze 0, 20, 60 i 100 % napięcie. Reprezentatywne pęknięcia i zwoje zaznaczono strzałkami. Wszystkie obrazy AFM mają obszar 15 μm × 15 μm, przy użyciu tego samego paska skali kolorów, jak na etykiecie. (I) Geometria symulacyjna wzorzystych jednowarstwowych elektrod grafenowych na podłożu SEBS. (J) Symulacyjna mapa konturowa maksymalnego głównego odkształcenia logarytmicznego w jednowarstwowym grafenie i podłożu SEBS przy 20% odkształceniu zewnętrznym. (K) Porównanie gęstości obszaru pęknięć (czerwona kolumna), gęstości obszaru przewijania (żółta kolumna) i chropowatości powierzchni (niebieska kolumna) dla różnych struktur grafenowych.
Podczas rozciągania folii MGG istnieje ważny dodatkowy mechanizm polegający na tym, że zwoje mogą łączyć popękane obszary grafenu, utrzymując sieć przenikającą. Zwoje grafenu są obiecujące, ponieważ mogą mieć długość kilkudziesięciu mikrometrów, a zatem są w stanie mostkować pęknięcia, które zwykle mają skalę do mikrometra. Co więcej, ponieważ zwoje składają się z wielu warstw grafenu, oczekuje się, że będą miały niski opór. Dla porównania, do zapewnienia porównywalnej zdolności mostkowania przewodzącego wymagane są stosunkowo gęste (o niższej przepuszczalności) sieci CNT, ponieważ CNT są mniejsze (zazwyczaj o długości kilku mikrometrów) i mniej przewodzące niż zwoje. Z drugiej strony, jak pokazano na rys. S12, podczas gdy grafen pęka podczas rozciągania, aby skompensować naprężenia, zwoje nie pękają, co wskazuje, że ten ostatni może ślizgać się po znajdującym się pod spodem grafenie. Powodem, dla którego nie pękają, jest prawdopodobnie zwinięta struktura złożona z wielu warstw grafenu (o długości ~1 do 20 μm, szerokości ~0,1 do 1 μm i wysokości ~10 do 100 nm), która ma wyższy moduł efektywny niż grafen jednowarstwowy. Jak podają Green i Hersam (42), metalowe sieci CNT (średnica rury 1,0 nm) mogą osiągać niskie rezystancje arkusza <100 omów/kw. pomimo dużej rezystancji złącza pomiędzy CNT. Biorąc pod uwagę, że nasze zwoje grafenowe mają szerokość od 0,1 do 1 μm i że zwoje G/G mają znacznie większe obszary styku niż CNT, rezystancja styku i powierzchnia styku między grafenem a zwojami grafenu nie powinny być czynnikami ograniczającymi utrzymanie wysokiej przewodności.
Grafen ma znacznie wyższy moduł niż podłoże SEBS. Chociaż efektywna grubość elektrody grafenowej jest znacznie mniejsza niż podłoża, sztywność grafenu pomnożona przez jego grubość jest porównywalna z grubością podłoża (43, 44), co daje umiarkowany efekt sztywnej wyspy. Symulowaliśmy odkształcenie grafenu o grubości 1 nm na podłożu SEBS (szczegóły w materiałach uzupełniających). Zgodnie z wynikami symulacji, gdy do podłoża SEBS zostanie przyłożone zewnętrznie 20% odkształcenie, średnie odkształcenie w grafenie wynosi ~6,6% (rys. 4J i rys. S13D), co jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi (patrz rys. S13). . Porównaliśmy odkształcenie w obszarach wzorzystego grafenu i podłoża za pomocą mikroskopii optycznej i stwierdziliśmy, że odkształcenie w obszarze podłoża jest co najmniej dwukrotnie większe od odkształcenia w obszarze grafenu. Wskazuje to, że naprężenie wywierane na wzory elektrod grafenowych może być znacznie ograniczone, tworząc sztywne grafenowe wyspy na górze SEBS (26, 43, 44).
Dlatego też zdolność elektrod MGG do utrzymywania wysokiej przewodności pod dużym obciążeniem jest prawdopodobnie możliwa dzięki dwóm głównym mechanizmom: (i) zwoje mogą łączyć rozłączone obszary, aby utrzymać przewodzącą ścieżkę perkolacji oraz (ii) wielowarstwowe arkusze/elastomer grafenowy mogą się ślizgać nad sobą, co skutkuje zmniejszonym obciążeniem elektrod grafenowych. W przypadku wielu warstw grafenu przeniesionego na elastomer, warstwy nie są ze sobą silnie powiązane, co może powodować przesuwanie się pod wpływem naprężenia (27). Zwoje zwiększyły również chropowatość warstw grafenu, co może pomóc w zwiększeniu odległości między warstwami grafenu, a tym samym umożliwić przesuwanie się warstw grafenu.
Urządzenia w pełni węglowe cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na niski koszt i wysoką wydajność. W naszym przypadku tranzystory całkowicie węglowe zostały wyprodukowane przy użyciu dolnej bramki grafenowej, górnego styku źródło/dren grafenu, sortowanego półprzewodnika CNT i SEBS jako dielektryka (ryc. 5A). Jak pokazano na ryc. 5B, urządzenie całkowicie węglowe z nanorurkami CNT jako źródłem/drenem i bramką (urządzenie dolne) jest bardziej nieprzezroczyste niż urządzenie z elektrodami grafenowymi (urządzenie górne). Dzieje się tak, ponieważ sieci CNT wymagają większych grubości, a co za tym idzie niższych przepuszczalności optycznych, aby uzyskać rezystancję arkusza podobną do grafenu (rys. S4). Rysunek 5 (C i D) przedstawia reprezentatywne krzywe przenoszenia i wyjściowe przed odkształceniem dla tranzystora wykonanego z dwuwarstwowych elektrod MGG. Szerokość kanału i długość nienaprężonego tranzystora wynosiły odpowiednio 800 i 100 µm. Zmierzony współczynnik załącz/wyłącz jest większy od 103 przy prądach załączających i wyłączających na poziomie odpowiednio 10−5 i 10−8 A. Krzywa wyjściowa wykazuje idealne reżimy liniowe i nasycenia z wyraźną zależnością od napięcia bramki, co wskazuje na idealny kontakt między nanorurkami CNT i elektrodami grafenowymi (45). Zaobserwowano, że rezystancja styku z elektrodami grafenowymi jest niższa niż w przypadku odparowanej folii Au (patrz rys. S14). Ruchliwość w nasyceniu rozciągliwego tranzystora wynosi około 5,6 cm2/Vs i jest podobna do ruchliwości tych samych tranzystorów CNT sortowanych polimerowo na sztywnych podłożach Si z SiO2 o grubości 300 nm jako warstwą dielektryczną. Dalsza poprawa mobilności jest możliwa dzięki zoptymalizowanej gęstości rur i innym typom rur ( 46).
(A) Schemat rozciągliwego tranzystora na bazie grafenu. SWNT, jednościenne nanorurki węglowe. (B) Zdjęcie rozciągliwych tranzystorów wykonanych z elektrod grafenowych (na górze) i elektrod CNT (na dole). Różnica w przezroczystości jest wyraźnie zauważalna. (C i D) Krzywe przenoszenia i wyjściowe tranzystora na bazie grafenu na SEBS przed odkształceniem. (E i F) Krzywe przenoszenia, prąd włączenia i wyłączenia, współczynnik włączenia/wyłączenia i ruchliwość tranzystora na bazie grafenu przy różnych odkształceniach.
Gdy przezroczyste, całkowicie węglowe urządzenie rozciągnięto w kierunku równoległym do kierunku transportu ładunku, zaobserwowano minimalną degradację aż do 120% odkształcenia. Podczas rozciągania ruchliwość stale spadała z 5,6 cm2/Vs przy odkształceniu 0% do 2,5 cm2/Vs przy odkształceniu 120% (ryc. 5F). Porównaliśmy także wydajność tranzystora dla różnych długości kanałów (patrz tabela S1). Warto zauważyć, że przy obciążeniu sięgającym 105% wszystkie te tranzystory nadal wykazywały wysoki współczynnik włączenia/wyłączenia (>103) i ruchliwość (>3 cm2/Vs). Ponadto podsumowaliśmy wszystkie ostatnie prace nad tranzystorami całkowicie węglowymi (patrz tabela S2) (47–52). Optymalizując produkcję urządzeń na elastomerach i wykorzystując MGG jako styki, nasze całkowicie węglowe tranzystory wykazują dobrą wydajność pod względem mobilności i histerezy, a także wysoką rozciągliwość.
Jako zastosowanie w pełni przezroczystego i rozciągliwego tranzystora wykorzystaliśmy go do sterowania przełączaniem diody LED (rys. 6A). Jak pokazano na ryc. 6B, zieloną diodę LED można wyraźnie zobaczyć przez rozciągliwe urządzenie wykonane w całości z węgla, umieszczone bezpośrednio nad nią. Podczas rozciągania do ~100% (rys. 6, C i D) natężenie światła LED nie zmienia się, co jest zgodne z pracą tranzystora opisaną powyżej (patrz film S1). To pierwszy raport na temat rozciągliwych jednostek sterujących wykonanych przy użyciu elektrod grafenowych, demonstrujący nowe możliwości elektroniki rozciągliwej grafenem.
(A) Obwód tranzystora sterującego diodą LED. GND, masa. (B) Zdjęcie rozciągliwego i przezroczystego tranzystora całkowicie węglowego przy naprężeniu 0%, zamontowanego nad zieloną diodą LED. (C) Całkowicie przezroczysty i rozciągliwy tranzystor wykonany w całości z węgla, używany do przełączania diody LED, jest montowany nad diodą LED przy odkształceniu 0% (po lewej) i ~100% (po prawej). Białe strzałki wskazują żółte znaczniki na urządzeniu, aby pokazać zmianę odległości podczas rozciągania. (D) Widok z boku rozciągniętego tranzystora, z diodą LED wepchniętą w elastomer.
Podsumowując, opracowaliśmy przezroczystą przewodzącą strukturę grafenu, która utrzymuje wysoką przewodność pod dużymi naprężeniami w postaci rozciągliwych elektrod, co umożliwia nanowalce grafenu pomiędzy ułożonymi warstwami grafenu. Te dwu- i trójwarstwowe struktury elektrod MGG na elastomerze mogą utrzymać odpowiednio 21 i 65% swojej przewodności odkształceniowej wynoszącej 0% przy odkształceniu sięgającym 100%, w porównaniu do całkowitej utraty przewodności przy odkształceniu 5% w przypadku typowych jednowarstwowych elektrod grafenowych . Dodatkowe ścieżki przewodzące zwojów grafenu oraz słabe oddziaływanie pomiędzy przenoszonymi warstwami przyczyniają się do doskonałej stabilności przewodnictwa pod wpływem naprężeń. Następnie zastosowaliśmy tę strukturę grafenową do wytworzenia rozciągliwych tranzystorów wykonanych w całości z węgla. Jak dotąd jest to najbardziej rozciągliwy tranzystor na bazie grafenu, charakteryzujący się najlepszą przezroczystością bez stosowania wyboczeń. Chociaż niniejsze badanie przeprowadzono w celu wykorzystania grafenu w rozciągliwej elektronice, uważamy, że to podejście można rozszerzyć na inne materiały 2D, aby umożliwić rozciągliwą elektronikę 2D.
Wielkopowierzchniowy grafen CVD hodowano na zawieszonych foliach Cu (99,999%; Alfa Aesar) pod stałym ciśnieniem 0,5 mtorr z 50–SCCM (standardowy centymetr sześcienny na minutę) CH4 i 20–SCCM H2 jako prekursorami w temperaturze 1000°C. Obie strony folii Cu pokryto jednowarstwowym grafenem. Cienką warstwę PMMA (2000 obr./min; A4, Microchem) pokryto metodą wirowania po jednej stronie folii Cu, tworząc strukturę PMMA/G/folia Cu/G. następnie całą folię moczono w 0,1 M roztworze nadsiarczanu amonu [(NH4)2S2O8] przez około 2 godziny w celu wytrawienia folii Cu. Podczas tego procesu niezabezpieczony grafen z tyłu najpierw rozdarł się wzdłuż granic ziaren, a następnie zwinął się w zwoje pod wpływem napięcia powierzchniowego. Zwoje przymocowano do górnej folii grafenowej na nośniku PMMA, tworząc zwoje PMMA/G/G. Folie następnie przemyto kilkakrotnie wodą dejonizowaną i nałożono na docelowe podłoże, takie jak sztywne podłoże SiO2/Si lub podłoże z tworzywa sztucznego. Gdy tylko przymocowana folia wyschła na podłożu, próbkę nasączono kolejno acetonem, 1:1 acetonem/IPA (alkoholem izopropylowym) i IPA przez 30 sekund każdy w celu usunięcia PMMA. Folie ogrzewano w temperaturze 100°C przez 15 minut lub trzymano pod próżnią przez noc w celu całkowitego usunięcia uwięzionej wody przed przeniesieniem na nią kolejnej warstwy spirali G/G. Etap ten miał na celu uniknięcie oddzielenia się folii grafenowej od podłoża i zapewnienie pełnego pokrycia MGG podczas uwalniania warstwy nośnej PMMA.
Morfologię struktury MGG obserwowano za pomocą mikroskopu optycznego (Leica) i skaningowego mikroskopu elektronowego (1 kV; FEI). Mikroskop sił atomowych (Nanoskop III, instrument cyfrowy) działał w trybie stukania, aby obserwować szczegóły zwojów G. Przezroczystość folii badano za pomocą spektrometru w zakresie światła ultrafioletowego (Agilent Cary 6000i). Do testów, gdy odkształcenie przebiegało wzdłuż prostopadłego kierunku przepływu prądu, wykorzystano fotolitografię i plazmę O2 do uformowania struktur grafenowych w paski (o szerokości ~300 μm i długości ~2000 μm), a elektrody Au (50 nm) osadzono termicznie przy użyciu maski cienia na obu końcach długiego boku. Paski grafenu następnie kontaktowano z elastomerem SEBS (o szerokości ~2 cm i długości ~5 cm), przy czym długa oś pasków była równoległa do krótszego boku SEBS, a następnie BOE (buforowane trawienie tlenkiem) (HF:H2O 1:6) trawienie i eutektyczny gal-ind (EGaIn) jako styki elektryczne. W przypadku równoległych testów odkształceń struktury grafenu bez wzorca (~ 5 × 10 mm) przeniesiono na podłoża SEBS, z długimi osiami równoległymi do długiego boku podłoża SEBS. W obu przypadkach cały G (bez zwojów G)/SEBS rozciągnięto wzdłuż długiego boku elastomeru w aparacie ręcznym i na miejscu zmierzyliśmy zmiany ich rezystancji pod obciążeniem na stacji sondującej z analizatorem półprzewodników (Keithley 4200 -SCS).
Wysoce rozciągliwe i przezroczyste tranzystory całkowicie węglowe na elastycznym podłożu zostały wytworzone zgodnie z następującymi procedurami, aby uniknąć uszkodzenia dielektryka polimeru i podłoża za pomocą rozpuszczalników organicznych. Struktury MGG przeniesiono na SEBS jako elektrody bramkowe. Aby uzyskać jednolitą cienkowarstwową warstwę dielektryczną polimeru (grubość 2 μm), roztwór SEBS w toluenie (80 mg/ml) powlekano wirowo na podłożu SiO2/Si modyfikowanym oktadecylotrichlorosilanem (OTS) przy 1000 obr./min przez 1 min. Cienką warstwę dielektryczną można łatwo przenieść z hydrofobowej powierzchni OTS na podłoże SEBS pokryte przygotowanym grafenem. Kondensator można wykonać poprzez osadzenie górnej elektrody z ciekłego metalu (EGaIn; Sigma-Aldrich) w celu określenia pojemności jako funkcji odkształcenia za pomocą miernika LCR (indukcyjność, pojemność, rezystancja) (Agilent). Druga część tranzystora składała się z półprzewodnikowych nanorurek CNT sortowanych polimerowo, zgodnie z procedurami opisanymi wcześniej (53). Wzorzyste elektrody źródłowe/drenowe wytworzono na sztywnych podłożach SiO2/Si. Następnie dwie części, dielektryk/G/SEBS i CNT/wzorzysty G/SiO2/Si, laminowano ze sobą i nasączano BOE w celu usunięcia sztywnego podłoża SiO2/Si. W ten sposób wyprodukowano w pełni przezroczyste i rozciągliwe tranzystory. Testy elektryczne pod obciążeniem przeprowadzono w układzie do ręcznego rozciągania, zgodnie z wyżej wymienioną metodą.
Materiał uzupełniający do tego artykułu jest dostępny pod adresem http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
figa. S1. Obrazy z mikroskopu optycznego jednowarstwowego MGG na podłożach SiO2/Si przy różnych powiększeniach.
figa. S4. Porównanie rezystancji i transmitancji arkusza dwóch sond przy 550 nm mono-, dwu- i trójwarstwowego zwykłego grafenu (czarne kwadraty), MGG (czerwone kółka) i CNT (niebieski trójkąt).
figa. S7. Znormalizowana zmiana rezystancji jedno- i dwuwarstwowych MGG (czarny) i G (czerwony) pod obciążeniem cyklicznym ~1000 do odpowiednio 40 i 90% odkształcenia równoległego.
figa. S10. Obraz SEM trójwarstwowego MGG na elastomerze SEBS po odkształceniu, przedstawiający długi krzyż przewijania nad kilkoma pęknięciami.
figa. S12. Obraz AFM trójwarstwowego MGG na bardzo cienkim elastomerze SEBS przy 20% odkształceniu, pokazujący, że zwój przeszedł przez pęknięcie.
tabela S1. Mobilność dwuwarstwowych jednościennych tranzystorów nanorurek węglowych MGG przy różnych długościach kanałów przed i po odkształceniu.
Jest to artykuł o otwartym dostępie, rozpowszechniany na warunkach licencji Creative Commons Uznanie autorstwa-Użycie niekomercyjne, która pozwala na używanie, dystrybucję i reprodukcję na dowolnym nośniku, o ile wynikające z tego wykorzystanie nie służy korzyściom komercyjnym i pod warunkiem, że oryginalne dzieło jest właściwie cytowane.
UWAGA: Prosimy o podanie adresu e-mail tylko po to, aby osoba, której polecasz stronę, wiedziała, że chcesz, aby ją zobaczyła i że nie jest to spam. Nie przechwytujemy żadnego adresu e-mail.
To pytanie ma na celu sprawdzenie, czy jesteś człowiekiem i zapobieganie automatycznemu przesyłaniu spamu.
Autorzy: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Autorzy: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerykańskie Stowarzyszenie na Rzecz Postępu Nauki. Wszelkie prawa zastrzeżone. AAAS jest partnerem HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Czas publikacji: 28 stycznia 2021 r