Grafit dzieli się na grafit sztuczny i grafit naturalny, które są sprawdzonymi na świecie zasobami naturalnego grafitu w około 2 miliardach ton.
Sztuczny grafit otrzymuje się przez rozkład i obróbkę cieplną materiałów zawierających węgiel pod normalnym ciśnieniem.Ta przemiana wymaga odpowiednio wysokiej temperatury i energii jako siły napędowej, a nieuporządkowana struktura zostanie przekształcona w uporządkowaną strukturę kryształu grafitu.
Grafityzacja jest w najszerszym znaczeniu materiału węglowego poprzez przegrupowanie atomów węgla w wysokiej temperaturze powyżej 2000 ℃, jednak niektóre materiały węglowe w grafityzacji w wysokiej temperaturze powyżej 3000 ℃, ten rodzaj materiałów węglowych był znany jako „węgiel twardy”, dla łatwe grafityzowane materiały węglowe, tradycyjna metoda grafityzacji obejmuje metodę wysokotemperaturową i wysokociśnieniową, grafityzację katalityczną, metodę chemicznego osadzania z fazy gazowej itp.
Grafityzacja jest skutecznym sposobem wykorzystania wysokiej wartości dodanej materiałów węglowych.Po szeroko zakrojonych i dogłębnych badaniach prowadzonych przez uczonych jest już w zasadzie dojrzała.Jednak pewne niekorzystne czynniki ograniczają zastosowanie tradycyjnej grafityzacji w przemyśle, dlatego nieuniknionym trendem jest poszukiwanie nowych metod grafityzacji.
Metoda elektrolizy stopionej soli od XIX wieku była ponad wiekiem rozwoju, jej podstawową teorią i nowymi metodami są ciągłe innowacje i rozwój, obecnie nie ogranicza się już do tradycyjnego przemysłu metalurgicznego, na początku XXI wieku metal w układ stopionej soli elektrolityczna redukcja tlenków stałych metali elementarnych stała się przedmiotem zainteresowania w bardziej aktywnych,
Ostatnio wiele uwagi przyciągnęła nowa metoda wytwarzania materiałów grafitowych poprzez elektrolizę stopionej soli.
Za pomocą polaryzacji katodowej i elektroosadzania dwie różne formy surowców węglowych są przekształcane w materiały nanografitowe o wysokiej wartości dodanej.W porównaniu z tradycyjną technologią grafityzacji, nowa metoda grafityzacji ma zalety niższej temperatury grafityzacji i kontrolowanej morfologii.
W pracy dokonano przeglądu postępu grafityzacji metodą elektrochemiczną, przedstawiono nową technologię, przeanalizowano jej zalety i wady oraz prognozowano kierunek jej rozwoju w przyszłości.
Po pierwsze, metoda polaryzacji katody elektrolitycznej stopionej soli
1.1 surowiec
Obecnie głównym surowcem sztucznego grafitu jest koks igłowy i koks pakowy o wysokim stopniu grafityzacji, a mianowicie pozostałości olejowe i smoła węglowa jako surowiec do produkcji wysokiej jakości materiałów węglowych, o niskiej porowatości, niskiej zawartości siarki, niskiej zawartości popiołu skład i zalety grafityzacji, po jej przetworzeniu w grafit ma dobrą odporność na uderzenia, dużą wytrzymałość mechaniczną, niską rezystywność,
Jednak ograniczone rezerwy ropy i wahania cen ropy ograniczają jej rozwój, dlatego poszukiwanie nowych surowców stało się pilnym problemem do rozwiązania.
Tradycyjne metody grafityzacji mają ograniczenia, a różne metody grafityzacji wykorzystują różne surowce.W przypadku węgla niegrafityzowanego tradycyjnymi metodami trudno go grafityzować, podczas gdy elektrochemiczna formuła elektrolizy stopionych soli przełamuje ograniczenia surowców i jest odpowiednia dla prawie wszystkich tradycyjnych materiałów węglowych.
Tradycyjne materiały węglowe obejmują sadzę, węgiel aktywny, węgiel itp., wśród których węgiel jest najbardziej obiecujący.Atrament na bazie węgla przyjmuje węgiel jako prekursor i jest przetwarzany na produkty grafitowe w wysokiej temperaturze po wstępnej obróbce.
Ostatnio w tym artykule zaproponowano nowe metody elektrochemiczne, takie jak Peng, dzięki elektrolizie stopionej soli jest mało prawdopodobne, aby grafityzowała sadzę do wysokiej krystaliczności grafitu, elektroliza próbek grafitu zawierających nanometryczne płatki grafitowe ma wysoką powierzchnię właściwą, w przypadku zastosowania do katody baterii litowej wykazał doskonałe właściwości elektrochemiczne, bardziej niż naturalny grafit.
Zhu i in.umieścić niskojakościowy węgiel poddany odpopielaniu w układzie stopionej soli CaCl2 w celu elektrolizy w temperaturze 950 ℃ i z powodzeniem przekształcić węgiel niskiej jakości w grafit o wysokiej krystaliczności, który wykazał dobrą wydajność i długi cykl życia, gdy jest używany jako anoda akumulatora litowo-jonowego .
Eksperyment pokazuje, że możliwe jest przekształcenie różnych typów tradycyjnych materiałów węglowych w grafit za pomocą elektrolizy stopionych soli, co otwiera nową drogę dla przyszłego grafitu syntetycznego.
1.2 mechanizm
Metoda elektrolizy stopionych soli wykorzystuje materiał węglowy jako katodę i przekształca go w grafit o wysokiej krystaliczności za pomocą polaryzacji katodowej.Obecnie istniejąca literatura wspomina o usuwaniu tlenu i dalekosiężnym przegrupowaniu atomów węgla w procesie potencjalnej konwersji polaryzacji katodowej.
Obecność tlenu w materiałach węglowych w pewnym stopniu utrudni grafityzację.W tradycyjnym procesie grafityzacji tlen będzie powoli usuwany, gdy temperatura jest wyższa niż 1600K.Jednak niezwykle wygodne jest odtlenianie przez polaryzację katodową.
Peng, itp. w eksperymentach po raz pierwszy przedstawił mechanizm katodowego potencjału polaryzacyjnego elektrolizy stopionej soli, a mianowicie grafityzacja, w której najbardziej należy zacząć, ma być zlokalizowana w mikrosferze węgla stałego/interfejsie elektrolitu, pierwsza mikrosfera węglowa tworzy się wokół podstawowej tej samej średnicy powłoka grafitowa, a następnie nigdy nietrwałe bezwodne atomy węgla rozprzestrzeniają się na bardziej stabilny zewnętrzny płatek grafitu, aż do całkowitej grafitu,
Procesowi grafityzacji towarzyszy usuwanie tlenu, co potwierdzają również eksperymenty.
Jin i in.również udowodnił ten punkt widzenia poprzez eksperymenty.Po karbonizacji glukozy przeprowadzono grafityzację (17% zawartości tlenu).Po grafityzacji oryginalne kulki węgla stałego (rys. 1a i 1c) utworzyły porowatą powłokę złożoną z nanoarkuszów grafitowych (rys. 1b i 1d).
Poprzez elektrolizę włókien węglowych (16% tlenu), włókna węglowe po grafityzacji można przekształcić w rurki grafitowe zgodnie z mechanizmem konwersji spekulowanym w literaturze
Uważa się, że ruch na duże odległości jest pod katodową polaryzacją atomów węgla, który musi przetworzyć przegrupowanie wysokokrystalicznego grafitu w amorficzny węgiel, syntetyczny grafit o unikalnych kształtach płatków nanostruktury, z których korzystały atomy tlenu, ale konkretny sposób wpływania na strukturę nanometra grafitu nie jest jasny, takie jak tlen ze szkieletu węglowego po reakcji katodowej itp.,
Obecnie badania nad mechanizmem są jeszcze w początkowej fazie i potrzebne są dalsze badania.
1.3 Charakterystyka morfologiczna grafitu syntetycznego
SEM służy do obserwacji mikroskopowej morfologii powierzchni grafitu, TEM służy do obserwacji morfologii strukturalnej poniżej 0,2 μm, spektroskopia XRD i Ramana to najczęściej stosowane środki do charakteryzowania mikrostruktury grafitu, XRD służy do charakteryzowania kryształu informacje o graficie, a spektroskopia Ramana służy do scharakteryzowania defektów i stopnia uporządkowania grafitu.
W graficie wytworzonym przez polaryzację katodową elektrolizy stopionej soli występuje wiele porów.W przypadku różnych surowców, takich jak elektroliza sadzy, uzyskuje się porowate nanostruktury przypominające płatki.Analizę widma XRD i Ramana przeprowadza się na sadzy po elektrolizie.
Przy 827 ℃, po traktowaniu napięciem 2,6 V przez 1 godzinę, spektralny obraz ramanowski sadzy jest prawie taki sam jak w przypadku komercyjnego grafitu.Po obróbce sadzy w różnych temperaturach mierzy się ostry charakterystyczny pik grafitu (002).Pik dyfrakcyjny (002) reprezentuje stopień orientacji warstwy węgla aromatycznego w graficie.
Im ostrzejsza warstwa węgla, tym bardziej jest zorientowana.
Zhu zastosował w eksperymencie oczyszczony węgiel dolny jako katodę, a mikrostruktura grafityzowanego produktu została przekształcona ze struktury ziarnistej w strukturę grafitu wielkogabarytowego, a zwartą warstwę grafitu obserwowano również pod transmisyjnym mikroskopem elektronowym o dużej szybkości.
W widmach Ramana wraz ze zmianą warunków doświadczalnych zmieniała się również wartość ID/Ig.Gdy temperatura elektrolitu wynosiła 950℃, czas elektrolitu wynosił 6h, a napięcie elektrolitu 2,6V, najniższa wartość ID/Ig wynosiła 0,3, a pik D był znacznie niższy niż pik G.Jednocześnie pojawienie się piku 2D reprezentowało również powstawanie wysoko uporządkowanej struktury grafitu.
Ostry (002) pik dyfrakcyjny na obrazie XRD również potwierdza udaną konwersję gorszego węgla w grafit o wysokiej krystaliczności.
W procesie grafityzacji wzrost temperatury i napięcia będzie odgrywał rolę promotora, ale zbyt wysokie napięcie zmniejszy uzysk grafitu, a zbyt wysoka temperatura lub zbyt długi czas grafityzacji doprowadzi do marnotrawstwa zasobów, a więc dla różnych materiałów węglowych , szczególnie ważne jest zbadanie najbardziej odpowiednich warunków elektrolitycznych, to także skupienie i trudność.
Ta nanostruktura płatków przypominająca płatki ma doskonałe właściwości elektrochemiczne.Duża liczba porów pozwala na szybkie wprowadzanie/wykorzenianie jonów, zapewniając wysokiej jakości materiały katodowe do akumulatorów itp. Dlatego grafityzacja metodą elektrochemiczną jest bardzo potencjalną metodą grafityzacji.
Metoda elektroosadzania stopionych soli
2.1 Elektroosadzanie dwutlenku węgla
Jako najważniejszy gaz cieplarniany, CO2 jest również nietoksycznym, nieszkodliwym, tanim i łatwo dostępnym zasobem odnawialnym.Jednak węgiel w CO2 jest w najwyższym stopniu utlenienia, więc CO2 ma wysoką stabilność termodynamiczną, co utrudnia ponowne wykorzystanie.
Najwcześniejsze badania nad elektroosadzaniem CO2 sięgają lat 60. XX wieku.Ingram i in.z powodzeniem przygotowany węgiel na elektrodzie złotej w układzie stopionych soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i in.zwrócił uwagę, że proszki węglowe otrzymane przy różnych potencjałach redukcyjnych mają różne struktury, w tym grafit, węgiel amorficzny i nanowłókien węglowych.
Poprzez stopioną sól do wychwytywania CO2 i sposób przygotowania materiału węglowego, po długim okresie badań naukowcy skupili się na mechanizmie powstawania osadów węgla i wpływie warunków elektrolizy na produkt końcowy, do których zalicza się temperaturę elektrolityczną, napięcie elektrolityczne i skład stopiona sól i elektrody itp., przygotowanie wysokowydajnych materiałów grafitowych do elektroosadzania CO2 położyło solidny fundament.
Zmieniając elektrolit i stosując układ stopionej soli na bazie CaCl2 o wyższej wydajności wychwytywania CO2, Hu et al.z powodzeniem przygotował grafen o wyższym stopniu grafityzacji oraz nanorurki węglowe i inne struktury nanografitowe, badając warunki elektrolityczne, takie jak temperatura elektrolizy, skład elektrod i skład stopionej soli.
W porównaniu z układem węglanowym, CaCl2 ma zalety taniego i łatwego do uzyskania, wysokiej przewodności, łatwości rozpuszczania w wodzie oraz wyższej rozpuszczalności jonów tlenu, które zapewniają teoretyczne warunki konwersji CO2 w produkty grafitowe o wysokiej wartości dodanej.
2.2 Mechanizm transformacji
Przygotowanie materiałów węglowych o wysokiej wartości dodanej przez elektroosadzanie CO2 ze stopionej soli obejmuje głównie wychwytywanie CO2 i pośrednią redukcję.Wychwytywanie CO2 jest uzupełniane przez wolny O2 w stopionej soli, jak pokazano w równaniu (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Obecnie zaproponowano trzy pośrednie mechanizmy reakcji redukcji: reakcja jednoetapowa, reakcja dwuetapowa oraz mechanizm reakcji redukcji metali.
Mechanizm reakcji jednoetapowej został po raz pierwszy zaproponowany przez Ingrama, jak pokazano w równaniu (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dwuetapowy mechanizm reakcji zaproponowali Borucka i inni, jak pokazano w równaniu (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanizm reakcji redukcji metali zaproponowali Deanhardt i in.Uważali, że jony metali zostały najpierw zredukowane do metalu w katodzie, a następnie metal został zredukowany do jonów węglanowych, jak pokazano w równaniu (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Obecnie jednoetapowy mechanizm reakcji jest ogólnie akceptowany w istniejącej literaturze.
Yin i in.zbadał system węglanu Li-Na-K z niklem jako katodą, dwutlenkiem cyny jako anodą i drutem srebrnym jako elektrodą odniesienia i uzyskał wynik testu cyklicznej woltamperometrii na rysunku 2 (szybkość skanowania 100 mV / s) na katodzie niklowej i stwierdził że był tylko jeden pik redukcji (przy -2,0 V) w skanowaniu negatywowym.
Można zatem wnioskować, że podczas redukcji węglanu zaszła tylko jedna reakcja.
Gao i in.uzyskał taką samą woltamperometrię cykliczną w tym samym układzie węglanowym.
Ge i in.zastosował obojętną anodę i katodę wolframową do wychwytywania CO2 w układzie LiCl-Li2CO3 i uzyskał podobne obrazy, a w skanowaniu negatywowym pojawił się tylko pik redukcji osadzania węgla.
W układzie stopionych soli metali alkalicznych, metale alkaliczne i CO będą generowane podczas osadzania węgla przez katodę.Jednak ponieważ warunki termodynamiczne reakcji osadzania węgla są niższe w niższej temperaturze, w eksperymencie można wykryć jedynie redukcję węglanu do węgla.
2.3 Wychwytywanie CO2 przez stopioną sól w celu przygotowania produktów grafitowych
Nanomateriały grafitowe o wysokiej wartości dodanej, takie jak grafen i nanorurki węglowe, można wytwarzać przez elektroosadzanie CO2 ze stopionej soli, kontrolując warunki eksperymentalne.Hu i in.zastosował stal nierdzewną jako katodę w układzie stopionych soli CaCl2-NaCl-CaO i poddano elektrolizie przez 4h w warunkach stałego napięcia 2,6V w różnych temperaturach.
Dzięki katalizie żelaza i wybuchowemu działaniu CO pomiędzy warstwami grafitu, grafen został znaleziony na powierzchni katody.Proces przygotowania grafenu przedstawiono na ryc. 3.
Zdjęcie
W późniejszych badaniach dodano Li2SO4 na bazie układu stopionej soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolizy wyniosła 625℃, po 4h elektrolizy, jednocześnie w katodowym osadzeniu węgla znaleziono grafen i nanorurki węglowe, badania wykazały, że Li+ i SO4 2 - wnieść pozytywny wpływ na grafityzację.
Siarka jest również z powodzeniem integrowana z karbonowym korpusem, a ultracienkie arkusze grafitowe i włókna węglowe można uzyskać, kontrolując warunki elektrolityczne.
Materiał taki jak wysoka i niska temperatura elektrolityczna do tworzenia grafenu jest krytyczny, gdy temperatura wyższa niż 800 ℃ łatwiej jest wygenerować CO zamiast węgla, prawie brak osadzania węgla, gdy jest wyższa niż 950 ℃, więc kontrola temperatury jest niezwykle ważna do produkcji grafenu i nanorurek węglowych i przywrócenia potrzeby reakcji osadzania węgla synergii reakcji CO w celu zapewnienia, że katoda generuje stabilny grafen.
Prace te dostarczają nowej metody otrzymywania produktów nanografitowych za pomocą CO2, co ma duże znaczenie dla roztworu gazów cieplarnianych i otrzymywania grafenu.
3. Podsumowanie i Outlook
Wraz z szybkim rozwojem nowej energetyki grafit naturalny nie był w stanie sprostać obecnemu zapotrzebowaniu, a grafit sztuczny ma lepsze właściwości fizyczne i chemiczne niż grafit naturalny, dlatego tania, wydajna i przyjazna środowisku grafityzacja jest celem długofalowym.
Grafityzacja metodami elektrochemicznymi w surowcach stałych i gazowych metodą polaryzacji katodowej i osadzania elektrochemicznego została z powodzeniem wykonana z materiałów grafitowych o wysokiej wartości dodanej w porównaniu z tradycyjnym sposobem grafityzacji, metoda elektrochemiczna charakteryzuje się wyższą wydajnością, mniejszym zużyciem energii, zielona ochrona środowiska, dla małych ograniczonych jednocześnie selektywnymi materiałami, w zależności od różnych warunków elektrolizy może być przygotowana przy różnej morfologii struktury grafitu,
Zapewnia skuteczny sposób przekształcania wszelkiego rodzaju amorficznego węgla i gazów cieplarnianych w cenne nanostrukturalne materiały grafitowe i ma dobre perspektywy zastosowania.
Obecnie ta technologia jest w powijakach.Niewiele jest badań dotyczących grafityzacji metodą elektrochemiczną, a nadal istnieje wiele niepoznawalnych procesów.Dlatego konieczne jest rozpoczęcie od surowców i prowadzenie kompleksowych i systematycznych badań różnych węgli amorficznych, a jednocześnie głębsze badanie termodynamiki i dynamiki konwersji grafitu.
Mają one daleko idące znaczenie dla przyszłego rozwoju przemysłu grafitowego.
Czas wysyłki: 10 maja-2021