Grafit dzieli się na grafit sztuczny i grafit naturalny, a potwierdzone światowe zasoby grafitu naturalnego wynoszą około 2 miliardów ton.
Sztuczny grafit uzyskuje się poprzez rozkład i obróbkę cieplną materiałów zawierających węgiel pod ciśnieniem normalnym. Ta przemiana wymaga odpowiednio wysokiej temperatury i energii jako siły napędowej, a nieuporządkowana struktura przekształci się w uporządkowaną strukturę krystaliczną grafitu.
Grafityzacja, w najszerszym znaczeniu tego słowa, odnosi się do materiałów węglowych poprzez obróbkę cieplną w temperaturze powyżej 2000 ℃, w wyniku której atomy węgla ulegają przegrupowaniu. Jednakże niektóre materiały węglowe w temperaturze powyżej 3000 ℃ ulegają grafityzacji. Ten rodzaj materiałów węglowych znany jest jako „twardy węgiel drzewny”. W przypadku materiałów węglowych, które łatwo ulegają grafityzacji, tradycyjne metody grafityzacji obejmują metodę wysokotemperaturową i wysokociśnieniową, grafityzację katalityczną, metodę osadzania chemicznego z fazy gazowej itp.
Grafityzacja jest skuteczną metodą wykorzystania materiałów węglowych o wysokiej wartości dodanej. Po szeroko zakrojonych i dogłębnych badaniach naukowych, jest ona obecnie zasadniczo dojrzała. Jednak pewne niekorzystne czynniki ograniczają zastosowanie tradycyjnej grafityzacji w przemyśle, dlatego nieuniknionym trendem jest poszukiwanie nowych metod grafityzacji.
Metoda elektrolizy soli stopionej od XIX wieku to ponad wiek rozwoju, jej podstawowa teoria i nowe metody są stale udoskonalane i rozwijane, obecnie nie ograniczają się już do tradycyjnego przemysłu metalurgicznego, na początku XXI wieku metal w układzie soli stopionej, stały tlenek elektrolitycznej redukcji przygotowania metali pierwiastkowych stał się przedmiotem zainteresowania w bardziej aktywnych,
Ostatnio dużą uwagę przyciągnęła nowa metoda przygotowywania materiałów grafitowych poprzez elektrolizę stopionych soli.
Poprzez polaryzację katodową i elektroosadzanie, dwa różne rodzaje surowców węglowych są przekształcane w materiały nanografitowe o wysokiej wartości dodanej. W porównaniu z tradycyjną technologią grafityzacji, nowa metoda grafityzacji charakteryzuje się niższą temperaturą grafityzacji i kontrolowaną morfologią.
W artykule tym dokonano przeglądu postępów w grafityzacji metodą elektrochemiczną, przedstawiono tę nową technologię, przeanalizowano jej zalety i wady oraz przedstawiono prognozy jej przyszłych trendów rozwojowych.
Po pierwsze, metoda polaryzacji katody elektrolitycznej z użyciem soli stopionej
1.1 surowiec
Obecnie głównym surowcem do produkcji sztucznego grafitu jest koks igłowy i koks smołowy o wysokim stopniu grafityzacji, a mianowicie pozostałości olejowe i smoła węglowa jako surowiec do produkcji wysokiej jakości materiałów węglowych o niskiej porowatości, niskiej zawartości siarki, niskiej zawartości popiołu i zaletach grafityzacji, po przygotowaniu do grafitu o dobrej odporności na uderzenia, wysokiej wytrzymałości mechanicznej, niskiej rezystywności,
Ograniczone zasoby ropy naftowej i wahania cen tego surowca utrudniają jednak jej rozwój, dlatego poszukiwanie nowych surowców stało się pilnym problemem do rozwiązania.
Tradycyjne metody grafityzacji mają swoje ograniczenia, a każda z nich wykorzystuje inne surowce. W przypadku węgla niegrafityzowanego, tradycyjne metody grafityzacji są praktycznie nieskuteczne, natomiast elektrochemiczna formuła elektrolizy stopionej soli przełamuje ograniczenia surowcowe i nadaje się do niemal wszystkich tradycyjnych materiałów węglowych.
Tradycyjne materiały węglowe obejmują sadzę, węgiel aktywny, węgiel kamienny itp., spośród których węgiel kamienny jest najbardziej obiecujący. Tusz na bazie węgla kamiennego wykorzystuje węgiel kamienny jako prekursor i jest przetwarzany w produkty grafitowe w wysokiej temperaturze po wstępnej obróbce.
Niedawno w artykule zaproponowano nowe metody elektrochemiczne, takie jak Peng, polegające na elektrolizie stopionych soli, które prawdopodobnie nie powodują grafityzacji sadzy w grafit o wysokiej krystaliczności; elektroliza próbek grafitu zawierających płatkowe chipy grafitowe o nanometrowej strukturze ma dużą powierzchnię właściwą; w przypadku katody stosowanej do baterii litowych wykazały lepsze właściwości elektrochemiczne niż grafit naturalny.
Zhu i in. poddali niskiej jakości węgiel obróbce odpopielania i wprowadzili go do układu stopionej soli CaCl2 w celu elektrolizy w temperaturze 950°C, co pozwoliło im przekształcić niskiej jakości węgiel w grafit o wysokiej krystaliczności, który charakteryzował się dobrą wydajnością i długim cyklem życia przy zastosowaniu jako anoda akumulatora litowo-jonowego.
Eksperyment wykazał, że możliwe jest przekształcenie różnych rodzajów tradycyjnych materiałów węglowych w grafit za pomocą elektrolizy stopionych soli, co otwiera nową drogę do uzyskania syntetycznego grafitu.
1.2 mechanizm
Metoda elektrolizy stopionych soli wykorzystuje materiał węglowy jako katodę i przekształca go w grafit o wysokiej krystaliczności poprzez polaryzację katodową. Obecnie w literaturze wspomina się o usuwaniu tlenu i dalekosiężnym przegrupowaniu atomów węgla w procesie konwersji potencjału polaryzacji katodowej.
Obecność tlenu w materiałach węglowych w pewnym stopniu utrudnia grafityzację. W tradycyjnym procesie grafityzacji tlen jest powoli usuwany, gdy temperatura przekracza 1600 K. Jednak niezwykle wygodne jest odtlenianie poprzez polaryzację katodową.
Peng i inni w swoich eksperymentach po raz pierwszy przedstawili mechanizm elektrolizy soli stopionych przy polaryzacji katodowej, a mianowicie grafityzację należy zacząć od stałego interfejsu mikrosfer węglowych/elektrolitu, najpierw tworzą się mikrosfery węglowe wokół podstawowej powłoki grafitowej o tej samej średnicy, a następnie nigdy niestabilne atomy węgla bezwodnego rozprzestrzeniają się na bardziej stabilne zewnętrzne płatki grafitu, aż do całkowitego zgrafityzowania.
Procesowi grafityzacji towarzyszy usunięcie tlenu, co potwierdzają również eksperymenty.
Jin i wsp. również potwierdzili ten pogląd eksperymentalnie. Po karbonizacji glukozy przeprowadzono grafityzację (17% zawartości tlenu). Po grafityzacji pierwotne, stałe kulki węglowe (rys. 1a i 1c) utworzyły porowatą powłokę złożoną z nanopłytek grafitowych (rys. 1b i 1d).
Włókna węglowe (zawierające 16% tlenu) można poddać elektrolizie, przekształcając je po grafityzacji w rurki grafitowe zgodnie z mechanizmem konwersji opisanym w literaturze.
Uważa się, że ruch na duże odległości zachodzi pod katodową polaryzacją atomów węgla, podczas gdy wysokokrystaliczny grafit musi zostać przekształcony w amorficzny węgiel, a syntetyczny grafit o unikalnym kształcie płatków korzysta z atomów tlenu, ale konkretny sposób wpływania na strukturę nanometrową grafitu nie jest jasny, np. tlen ze szkieletu węglowego po reakcji katodowej itp.
Badania nad tym mechanizmem są obecnie na wczesnym etapie i konieczne są dalsze badania.
1.3 Charakterystyka morfologiczna grafitu syntetycznego
SEM służy do obserwacji mikroskopowej morfologii powierzchni grafitu, TEM służy do obserwacji morfologii strukturalnej mniejszych niż 0,2 μm, XRD i spektroskopia Ramana są najczęściej stosowanymi metodami charakteryzowania mikrostruktury grafitu, XRD służy do charakteryzowania informacji o strukturze krystalicznej grafitu, a spektroskopia Ramana służy do charakteryzowania defektów i stopnia uporządkowania grafitu.
W graficie uzyskanym w wyniku polaryzacji katodowej elektrolizy stopionej soli występuje wiele porów. W przypadku różnych surowców, takich jak elektroliza sadzy, uzyskuje się porowate nanostruktury o strukturze przypominającej płatki. Po elektrolizie sadzy przeprowadza się analizę XRD i widma Ramana.
W temperaturze 827°C, po godzinnej obróbce napięciem 2,6 V, obraz widma Ramana sadzy jest niemal identyczny z obrazem grafitu komercyjnego. Po obróbce sadzy w różnych temperaturach, mierzony jest ostry pik charakterystyczny grafitu (002). Pik dyfrakcyjny (002) reprezentuje stopień orientacji warstwy węgla aromatycznego w graficie.
Im ostrzejsza jest warstwa węgla, tym bardziej jest zorientowana.
W eksperymencie Zhu użył oczyszczonego węgla gorszej jakości jako katody, a mikrostruktura zgrafityzowanego produktu uległa przekształceniu z ziarnistej w strukturę grafitu o dużej gęstości. Zwartą warstwę grafitu zaobserwowano również pod mikroskopem elektronowym transmisyjnym o dużej szybkości transmisji.
W widmach Ramana, wraz ze zmianą warunków eksperymentalnych, zmieniała się również wartość ID/Ig. Przy temperaturze elektrolitu 950°C, czasie elektrolitu 6 godzin i napięciu elektrolitu 2,6 V, najniższa wartość ID/Ig wynosiła 0,3, a pik D był znacznie niższy niż pik G. Jednocześnie pojawienie się piku 2D świadczyło o powstaniu wysoce uporządkowanej struktury grafitu.
Ostry pik dyfrakcyjny (002) na obrazie XRD potwierdza również pomyślną przemianę gorszego węgla w grafit o wysokiej krystaliczności.
W procesie grafityzacji wzrost temperatury i napięcia odgrywa rolę sprzyjającą, ale zbyt wysokie napięcie zmniejsza wydajność grafitu, a zbyt wysoka temperatura lub zbyt długi czas grafityzacji prowadzi do marnotrawstwa zasobów, dlatego w przypadku różnych materiałów węglowych szczególnie ważne jest zbadanie najbardziej odpowiednich warunków elektrolitycznych, jest to również przedmiotem zainteresowania i trudności.
Ta płatkowata nanostruktura charakteryzuje się doskonałymi właściwościami elektrochemicznymi. Duża liczba porów umożliwia szybkie wprowadzanie/wyjmowanie jonów, zapewniając wysokiej jakości materiały katodowe do baterii itp. Dlatego elektrochemiczna metoda grafityzacji ma duży potencjał.
Metoda elektroosadzania stopionej soli
2.1 Elektroosadzanie dwutlenku węgla
Jako najważniejszy gaz cieplarniany, CO2 jest również nietoksycznym, nieszkodliwym, tanim i łatwo dostępnym surowcem odnawialnym. Jednak węgiel w CO2 znajduje się na najwyższym stopniu utlenienia, co sprawia, że CO2 charakteryzuje się wysoką stabilnością termodynamiczną, co utrudnia jego ponowne wykorzystanie.
Najwcześniejsze badania nad elektroosadzaniem CO2 sięgają lat 60. XX wieku. Ingram i in. z powodzeniem przygotowali węgiel na złotej elektrodzie w układzie stopionych soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i in. zauważyli, że proszki węglowe otrzymane przy różnych potencjałach redukcyjnych miały różną strukturę, obejmującą grafit, węgiel amorficzny i nanowłókna węglowe.
Dzięki stopionej soli wychwytującej CO2 i metodzie przygotowania materiału węglowego udało się osiągnąć sukces. Po długim okresie badań naukowcy skupili się na mechanizmie powstawania osadzania węgla i wpływie warunków elektrolizy na produkt końcowy, w tym na temperaturze elektrolitycznej, napięciu elektrolitycznym i składzie stopionej soli i elektrod itp. Przygotowanie wysokowydajnych materiałów grafitowych do elektroosadzania CO2 stworzyło solidne podstawy.
Zmieniając elektrolit i stosując układ stopionych soli na bazie CaCl2 o wyższej wydajności wychwytywania CO2, Hu i in. z powodzeniem przygotowali grafen o wyższym stopniu grafityzacji, nanorurki węglowe i inne struktury nanografitowe, badając warunki elektrolityczne, takie jak temperatura elektrolizy, skład elektrody i skład stopionych soli.
W porównaniu z systemem węglanowym, CaCl2 ma zalety taniego i łatwego pozyskiwania, wysokiej przewodności, łatwo rozpuszcza się w wodzie i ma większą rozpuszczalność jonów tlenu, co stwarza teoretyczne warunki do konwersji CO2 w produkty grafitowe o dużej wartości dodanej.
2.2 Mechanizm transformacji
Przygotowanie materiałów węglowych o wysokiej wartości dodanej poprzez elektroosadzanie CO2 ze stopionej soli obejmuje głównie wychwytywanie CO2 i pośrednią redukcję. Wychwytywanie CO2 jest uzupełniane przez wolny O2- w stopionej soli, jak pokazano w równaniu (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Obecnie zaproponowano trzy mechanizmy reakcji redukcji pośredniej: reakcję jednoetapową, reakcję dwuetapową i mechanizm reakcji redukcji metalu.
Mechanizm reakcji jednoetapowej został po raz pierwszy zaproponowany przez Ingrama, jak pokazano w równaniu (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dwuetapowy mechanizm reakcji zaproponowali Borucka i in., jak pokazano w równaniu (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanizm reakcji redukcji metali został zaproponowany przez Deanhardta i in. Uważali oni, że jony metali są najpierw redukowane do metalu w katodzie, a następnie metal jest redukowany do jonów węglanowych, jak pokazano w równaniu (5–6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Obecnie w literaturze przyjmuje się powszechnie, że mechanizm reakcji jednoetapowej jest akceptowany.
Yin i in. badali układ węglanu Li-Na-K z niklem jako katodą, dwutlenkiem cyny jako anodą i drutem srebrnym jako elektrodą odniesienia, uzyskując wynik testu woltamperometrii cyklicznej pokazany na rysunku 2 (szybkość skanowania 100 mV/s) przy katodzie niklowej i stwierdzili, że podczas skanowania ujemnego występował tylko jeden pik redukcji (przy -2,0 V).
Można zatem wnioskować, że podczas redukcji węglanu zaszła tylko jedna reakcja.
Gao i in. uzyskali taką samą woltamperometrię cykliczną w tym samym układzie węglanowym.
Ge i in. zastosowali obojętną anodę i katodę wolframową do wychwytywania CO2 w układzie LiCl-Li2CO3 i uzyskali podobne obrazy, przy czym w skanowaniu negatywowym pojawił się tylko pik redukcji osadzania węgla.
W układzie stopionych soli metali alkalicznych, metale alkaliczne i CO będą wytwarzane, podczas gdy węgiel będzie osadzany przez katodę. Jednakże, ponieważ warunki termodynamiczne reakcji osadzania węgla są niższe w niższej temperaturze, w eksperymencie można wykryć jedynie redukcję węglanu do węgla.
2.3 Wychwytywanie CO2 przez stopioną sól w celu przygotowania produktów grafitowych
Nanomateriały grafitowe o wysokiej wartości dodanej, takie jak grafen i nanorurki węglowe, można wytwarzać metodą elektroosadzania CO2 ze stopionej soli, kontrolując warunki eksperymentalne. Hu i in. zastosowali stal nierdzewną jako katodę w układzie stopionych soli CaCl2-NaCl-CaO i poddali elektrolizie przez 4 godziny pod stałym napięciem 2,6 V w różnych temperaturach.
Dzięki katalizie żelaza i wybuchowemu działaniu CO pomiędzy warstwami grafitu, grafen został wykryty na powierzchni katody. Proces otrzymywania grafenu przedstawiono na rys. 3.
Obraz
W późniejszych badaniach dodano Li2SO4 na bazie układu stopionych soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolizy wynosiła 625 ℃, po 4 godzinach elektrolizy, w tym samym czasie podczas katodowego osadzania węgla znaleziono grafen i nanorurki węglowe; badanie wykazało, że Li+ i SO4 2- mają pozytywny wpływ na grafityzację.
Siarkę udało się również skutecznie zintegrować z korpusem węglowym, a dzięki kontrolowaniu warunków elektrolitycznych możliwe było uzyskanie ultracienkich arkuszy grafitu i włókien węglowych.
Materiał, taki jak wysoka i niska temperatura elektrolityczna do tworzenia grafenu, ma kluczowe znaczenie, gdy temperatura przekracza 800 ℃, łatwiej jest wytworzyć CO zamiast węgla, prawie nie dochodzi do osadzania się węgla, gdy temperatura przekracza 950 ℃, więc kontrola temperatury jest niezwykle ważna dla produkcji grafenu i nanorurek węglowych oraz przywrócenia potrzeby reakcji osadzania węgla i synergii reakcji CO, aby zapewnić, że katoda wytworzy stabilny grafen.
Prace te przedstawiają nową metodę przygotowywania produktów nanografitowych przy użyciu CO2, co ma duże znaczenie dla rozpuszczania gazów cieplarnianych i przygotowywania grafenu.
3. Podsumowanie i perspektywy
Szybki rozwój przemysłu energetycznego sprawił, że naturalny grafit nie jest w stanie zaspokoić obecnego popytu, a sztuczny grafit ma lepsze właściwości fizyczne i chemiczne niż grafit naturalny. Dlatego też długoterminowym celem jest tania, wydajna i przyjazna dla środowiska grafityzacja.
Elektrochemiczne metody grafityzacji w surowcach stałych i gazowych z zastosowaniem metody polaryzacji katodowej i elektrochemicznego osadzania skutecznie wywodzą się z materiałów grafitowych o wysokiej wartości dodanej. W porównaniu z tradycyjną metodą grafityzacji, metoda elektrochemiczna charakteryzuje się wyższą wydajnością, niższym zużyciem energii, ekologiczną ochroną środowiska, a przy tym jest ograniczona przez selektywne materiały. Jednocześnie, w zależności od warunków elektrolizy, można wytwarzać materiały o różnej morfologii struktury grafitu.
Stanowi skuteczną metodę przekształcania wszelkiego rodzaju węgla amorficznego i gazów cieplarnianych w cenne nanostrukturalne materiały grafitowe i ma duże szanse na zastosowanie.
Obecnie technologia ta jest w powijakach. Istnieje niewiele badań nad grafityzacją metodą elektrochemiczną, a wiele procesów wciąż pozostaje nierozpoznanych. Dlatego konieczne jest rozpoczęcie od surowców i przeprowadzenie kompleksowych i systematycznych badań różnych węgli amorficznych, a jednocześnie głębsze zbadanie termodynamiki i dynamiki konwersji grafitu.
Mają one dalekosiężne znaczenie dla przyszłego rozwoju przemysłu grafitowego.
Czas publikacji: 10 maja 2021 r.