Grafit dzieli się na grafit sztuczny i grafit naturalny, których potwierdzone na świecie zasoby grafitu naturalnego wynoszą około 2 miliardów ton.
Sztuczny grafit otrzymuje się przez rozkład i obróbkę cieplną materiałów zawierających węgiel pod normalnym ciśnieniem. Transformacja ta wymaga odpowiednio wysokiej temperatury i energii jako siły napędowej, a nieuporządkowana struktura zostanie przekształcona w uporządkowaną strukturę kryształu grafitu.
Grafityzacja to w najszerszym znaczeniu materiału węglowego poprzez przegrupowanie atomów węgla w obróbce cieplnej w wysokiej temperaturze powyżej 2000 ℃, jednak w przypadku niektórych materiałów węglowych w wysokiej temperaturze powyżej 3000 ℃ grafityzacji, ten rodzaj materiałów węglowych był znany jako „twardy węgiel drzewny”, na przykład łatwe grafityzowane materiały węglowe, tradycyjna metoda grafityzacji obejmuje metodę wysokotemperaturową i wysokociśnieniową, grafityzację katalityczną, metodę chemicznego osadzania z fazy gazowej itp.
Grafityzacja jest skutecznym sposobem wykorzystania materiałów zawierających węgiel o wysokiej wartości dodanej. Po szeroko zakrojonych i dogłębnych badaniach przeprowadzonych przez naukowców, jest on już w zasadzie dojrzały. Jednakże pewne niekorzystne czynniki ograniczają zastosowanie tradycyjnej grafityzacji w przemyśle, stąd nieuniknionym trendem jest poszukiwanie nowych metod grafityzacji.
Metoda elektrolizy stopionej soli od XIX wieku to ponad wiek rozwoju, jej podstawowa teoria i nowe metody to ciągłe innowacje i rozwój, obecnie nie ogranicza się już do tradycyjnego przemysłu metalurgicznego, na początku XXI wieku metal w układ stopionych soli w postaci stałego tlenku, elektrolityczna redukcja metali elementarnych, stała się przedmiotem zainteresowania w bardziej aktywnych,
Ostatnio dużym zainteresowaniem cieszy się nowa metoda otrzymywania materiałów grafitowych poprzez elektrolizę stopionej soli.
Za pomocą polaryzacji katodowej i osadzania elektrolitycznego dwie różne formy surowców węglowych przekształcane są w materiały nanografitowe o wysokiej wartości dodanej. W porównaniu z tradycyjną technologią grafityzacji, nowa metoda grafityzacji ma zalety w postaci niższej temperatury grafityzacji i kontrolowanej morfologii.
W artykule dokonano przeglądu postępu grafityzacji metodą elektrochemiczną, przedstawiono tę nową technologię, przeanalizowano jej zalety i wady oraz przedstawiono perspektywy jej przyszłego rozwoju.
Po pierwsze, metoda polaryzacji katody elektrolitycznej stopioną solą
1.1 surowiec
Obecnie głównym surowcem sztucznego grafitu jest koks igłowy i koks pakowy o wysokim stopniu grafityzacji, a mianowicie pozostałości oleju i smoła węglowa jako surowiec do produkcji wysokiej jakości materiałów węglowych, o niskiej porowatości, niskiej zawartości siarki i niskiej zawartości popiołu zawartość i zalety grafityzacji, po jej przetworzeniu w grafit charakteryzuje się dobrą odpornością na uderzenia, dużą wytrzymałością mechaniczną, niską rezystywnością,
Jednak ograniczone zasoby ropy naftowej i wahania cen ropy ograniczają jej rozwój, dlatego poszukiwanie nowych surowców stało się pilnym problemem do rozwiązania.
Tradycyjne metody grafityzacji mają ograniczenia, a różne metody grafityzacji wykorzystują różne surowce. W przypadku węgla niegrafityzowanego tradycyjnymi metodami trudno jest go grafitować, natomiast elektrochemiczna formuła elektrolizy stopionej soli przełamuje ograniczenia surowców i jest odpowiednia dla prawie wszystkich tradycyjnych materiałów węglowych.
Tradycyjne materiały węglowe obejmują sadzę, węgiel aktywny, węgiel itp., wśród których najbardziej obiecujący jest węgiel. Atrament na bazie węgla wykorzystuje węgiel jako prekursor i po wstępnej obróbce jest przetwarzany w produkty grafitowe w wysokiej temperaturze.
Niedawno w tym artykule zaproponowano nowe metody elektrochemiczne, takie jak Peng, polegające na elektrolizie stopionej soli, która raczej nie doprowadzi do grafityzacji sadzy o wysokiej krystaliczności grafitu, elektroliza próbek grafitu zawierających nanometrowe chipy grafitowe w kształcie płatka ma dużą powierzchnię właściwą, gdy jest stosowany do katody baterii litowej, wykazuje doskonałą wydajność elektrochemiczną w porównaniu z naturalnym grafitem.
Zhu i in. umieścił odpopielany węgiel niskiej jakości w układzie stopionej soli CaCl2 w celu elektrolizy w temperaturze 950 ℃ i skutecznie przekształcił węgiel niskiej jakości w grafit o wysokiej krystaliczności, który wykazał dobrą wydajność i długi cykl życia, gdy był używany jako anoda akumulatora litowo-jonowego .
Eksperyment pokazuje, że możliwe jest przekształcenie różnych rodzajów tradycyjnych materiałów węglowych w grafit za pomocą elektrolizy stopionej soli, co otwiera nowe możliwości dla przyszłego grafitu syntetycznego.
1.2 mechanizm
Metoda elektrolizy stopionej soli wykorzystuje materiał węglowy jako katodę i przekształca go w grafit o wysokiej krystaliczności za pomocą polaryzacji katodowej. Obecnie w dostępnej literaturze wspomina się o usuwaniu tlenu i dalekosiężnym przegrupowaniu atomów węgla w procesie potencjalnej konwersji polaryzacji katodowej.
Obecność tlenu w materiałach węglowych będzie w pewnym stopniu utrudniać grafityzację. W tradycyjnym procesie grafityzacji tlen będzie powoli usuwany, gdy temperatura będzie wyższa niż 1600 K. Jednakże niezwykle wygodne jest odtlenienie poprzez polaryzację katodową.
Peng itp. w eksperymentach po raz pierwszy przedstawili mechanizm potencjału katodowej polaryzacji elektrolizy stopionej soli, a mianowicie grafityzację. Najbardziej punktem wyjścia jest umiejscowienie na granicy faz stałe mikrosfery węglowe/elektrolit, pierwsza mikrosfera węglowa tworzy się wokół podstawowej tej samej średnicy powłoka grafitowa, a następnie nigdy stabilne bezwodne atomy węgla węgla rozprzestrzeniają się na bardziej stabilny zewnętrzny płatek grafitu, aż do całkowitego grafitowania,
Procesowi grafityzacji towarzyszy usuwanie tlenu, co potwierdzają również eksperymenty.
Jin i in. również udowodnił ten punkt widzenia poprzez eksperymenty. Po karbonizacji glukozy przeprowadzono grafityzację (zawartość tlenu 17%). Po grafityzacji oryginalne stałe kulki węglowe (ryc. 1a i 1c) utworzyły porowatą powłokę złożoną z nanocząstek grafitu (ryc. 1b i 1d).
Poprzez elektrolizę włókien węglowych (16% tlenu) włókna węglowe można po grafityzacji przekształcić w rury grafitowe, zgodnie z mechanizmem konwersji spekulowanym w literaturze
Uważa się, że ruch na duże odległości odbywa się pod katodową polaryzacją atomów węgla, a grafit wysokokrystaliczny do amorficznego węgla musi zostać przetworzony, a unikalne płatki syntetycznego grafitu kształtują nanostruktury, z których korzystają atomy tlenu, ale specyficzny sposób wpływania na nanometrową strukturę grafitu nie jest jasny, jak tlen ze szkieletu węglowego po reakcji katodowej itp.,
Obecnie badania nad mechanizmem są wciąż w początkowej fazie i potrzebne są dalsze badania.
1.3 Charakterystyka morfologiczna grafitu syntetycznego
SEM służy do obserwacji mikroskopowej morfologii powierzchni grafitu, TEM służy do obserwacji morfologii strukturalnej mniejszej niż 0,2 μm, XRD i spektroskopia Ramana są najczęściej stosowanymi metodami charakteryzowania mikrostruktury grafitu, XRD służy do charakteryzowania kryształu informacje o graficie, a spektroskopia Ramana służy do charakteryzowania defektów i stopnia uporządkowania grafitu.
W graficie przygotowanym przez polaryzację katodową elektrolizy stopionej soli występuje wiele porów. W przypadku różnych surowców, takich jak elektroliza sadzy, otrzymuje się porowate nanostruktury przypominające płatki. Analizę widma XRD i Ramana przeprowadza się na sadzy po elektrolizie.
W temperaturze 827℃, po potraktowaniu napięciem 2,6V przez 1h, obraz widmowy Ramana sadzy jest prawie taki sam jak w przypadku dostępnego na rynku grafitu. Po obróbce sadzy w różnych temperaturach mierzy się ostry pik charakterystyczny dla grafitu (002). Pik dyfrakcyjny (002) reprezentuje stopień orientacji warstwy węgla aromatycznego w graficie.
Im ostrzejsza jest warstwa węgla, tym bardziej jest ona zorientowana.
Zhu użył oczyszczonego węgla gorszego jako katody w eksperymencie, a mikrostruktura grafityzowanego produktu została przekształcona z ziarnistej w dużą strukturę grafitową, a ścisłą warstwę grafitu obserwowano również pod mikroskopem elektronowym o wysokiej transmisji.
W widmach Ramana wraz ze zmianą warunków eksperymentalnych zmieniała się także wartość ID/Ig. Gdy temperatura elektrolitu wynosiła 950℃, czas elektrolityzacji wynosił 6h, a napięcie elektrolitu 2,6V, najniższa wartość ID/Ig wynosiła 0,3, a pik D był znacznie niższy niż pik G. Jednocześnie pojawienie się piku 2D oznaczało również utworzenie wysoce uporządkowanej struktury grafitu.
Ostry pik dyfrakcyjny (002) na obrazie XRD potwierdza również pomyślną konwersję gorszego węgla w grafit o wysokiej krystaliczności.
W procesie grafityzacji wzrost temperatury i napięcia będzie odgrywał rolę promocyjną, ale zbyt wysokie napięcie zmniejszy uzysk grafitu, a zbyt wysoka temperatura lub zbyt długi czas grafityzacji doprowadzi do marnowania zasobów, więc w przypadku różnych materiałów węglowych , szczególnie ważne jest zbadanie najodpowiedniejszych warunków elektrolitycznych, jest także skupienie i trudność.
Ta nanostruktura płatkowa przypominająca płatek ma doskonałe właściwości elektrochemiczne. Duża liczba porów umożliwia szybkie wprowadzanie/ukrywanie osadzonych jonów, zapewniając wysokiej jakości materiały katodowe do akumulatorów itp. Dlatego grafityzacja metodą elektrochemiczną jest bardzo potencjalną metodą grafityzacji.
Metoda elektroosadzania stopionej soli
2.1 Elektroosadzanie dwutlenku węgla
Jako najważniejszy gaz cieplarniany, CO2 jest również nietoksycznym, nieszkodliwym, tanim i łatwo dostępnym zasobem odnawialnym. Jednakże węgiel w CO2 jest na najwyższym stopniu utlenienia, zatem CO2 ma wysoką stabilność termodynamiczną, co utrudnia jego ponowne wykorzystanie.
Najwcześniejsze badania nad elektroosadzaniem CO2 sięgają lat 60. XX wieku. Ingram i in. pomyślnie wytworzono węgiel na złotej elektrodzie w układzie stopionych soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i in. wskazano, że proszki węglowe otrzymane przy różnym potencjale redukcyjnym mają różną strukturę, obejmującą grafit, węgiel amorficzny i nanowłókna węglowe.
Dzięki stopionej soli do wychwytywania CO2 i skutecznej metodzie przygotowania materiału węglowego, po długim okresie badań naukowcy skupili się na mechanizmie tworzenia się osadzania węgla i wpływie warunków elektrolizy na produkt końcowy, które obejmują temperaturę elektrolitu, napięcie elektrolityczne i skład stopionej soli i elektrod itp., przygotowanie wysokowydajnych materiałów grafitowych do elektroosadzania CO2 położyło solidne podstawy.
Zmieniając elektrolit i stosując układ stopionych soli na bazie CaCl2 o wyższej wydajności wychwytywania CO2, Hu i in. pomyślnie wytworzono grafen o wyższym stopniu grafityzacji oraz nanorurki węglowe i inne struktury nanografitowe, badając warunki elektrolityczne, takie jak temperatura elektrolizy, skład elektrod i skład stopionej soli.
W porównaniu z układem węglanowym, CaCl2 ma zalety: tani i łatwy do uzyskania, wysoką przewodność, łatwy do rozpuszczenia w wodzie i większą rozpuszczalność jonów tlenu, co zapewnia teoretyczne warunki konwersji CO2 w produkty grafitowe o dużej wartości dodanej.
2.2 Mechanizm transformacji
Przygotowanie materiałów węglowych o wysokiej wartości dodanej poprzez osadzanie elektrolityczne CO2 ze stopionej soli obejmuje głównie wychwytywanie CO2 i pośrednią redukcję. Wychwytywanie CO2 jest zakończone wolnym O2- w stopionej soli, jak pokazano w równaniu (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Obecnie zaproponowano trzy mechanizmy reakcji redukcji pośredniej: reakcję jednoetapową, reakcję dwuetapową i mechanizm reakcji redukcji metali.
Jednoetapowy mechanizm reakcji został po raz pierwszy zaproponowany przez Ingrama, jak pokazano w równaniu (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dwuetapowy mechanizm reakcji zaproponowali Borucka i in., jak pokazano w równaniu (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanizm reakcji redukcji metalu został zaproponowany przez Deanhardta i in. Uważali, że jony metali najpierw ulegają redukcji do metalu na katodzie, a następnie metal zostaje zredukowany do jonów węglanowych, jak pokazano w równaniu (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Obecnie w istniejącej literaturze powszechnie przyjmuje się jednoetapowy mechanizm reakcji.
Yin i in. zbadał układ węglanu Li-Na-K z niklem jako katodą, dwutlenkiem cyny jako anodą i srebrnym drutem jako elektrodą odniesienia i uzyskał wartość testu woltamperometrii cyklicznej na rysunku 2 (szybkość skanowania 100 mV/s) na katodzie niklowej i odkrył że w skanowaniu negatywowym był tylko jeden pik redukcji (przy -2,0 V).
Można zatem stwierdzić, że podczas redukcji węglanu miała miejsce tylko jedna reakcja.
Gao i in. uzyskano tę samą cykliczną woltamperometrię w tym samym układzie węglanowym.
Ge i in. zastosował obojętną anodę i katodę wolframową do wychwytywania CO2 w układzie LiCl-Li2CO3 i uzyskał podobne obrazy, a w skanowaniu negatywowym pojawił się jedynie pik redukcji osadzania węgla.
W układzie stopionych soli metali alkalicznych metale alkaliczne i CO będą generowane, podczas gdy węgiel będzie osadzany na katodzie. Ponieważ jednak w niższej temperaturze warunki termodynamiczne reakcji osadzania węgla są niższe, w doświadczeniu można wykryć jedynie redukcję węglanu do węgla.
2.3 Wychwytywanie CO2 przez stopioną sól w celu przygotowania produktów grafitowych
Nanomateriały grafitowe o wysokiej wartości dodanej, takie jak grafen i nanorurki węglowe, można przygotować poprzez osadzanie elektrolityczne CO2 ze stopionej soli, kontrolując warunki eksperymentalne. Hu i in. zastosowano stal nierdzewną jako katodę w układzie stopionej soli CaCl2-NaCl-CaO i poddano elektrolizie przez 4 godziny pod warunkiem stałego napięcia 2,6 V w różnych temperaturach.
Dzięki katalizie żelaza i wybuchowemu działaniu CO pomiędzy warstwami grafitu, na powierzchni katody odkryto grafen. Proces przygotowania grafenu przedstawiono na rys. 3.
Obraz
W późniejszych badaniach dodano Li2SO4 na bazie układu stopionych soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolizy wyniosła 625 ℃, po 4h elektrolizy, w tym samym czasie podczas katodowego osadzania węgla znaleziono grafen i nanorurki węglowe, badania wykazały, że Li+ i SO4 2 - aby pozytywnie wpłynąć na grafityzację.
Siarka jest również z powodzeniem integrowana z korpusem węglowym, a ultracienkie arkusze grafitu i węgiel włókienkowy można uzyskać kontrolując warunki elektrolityczne.
Materiał taki jak wysoka i niska temperatura elektrolityczna do tworzenia grafenu ma kluczowe znaczenie, gdy w temperaturze wyższej niż 800 ℃ łatwiej jest wygenerować CO zamiast węgla, prawie nie osadza się węgiel, gdy jest wyższa niż 950 ℃, dlatego kontrola temperatury jest niezwykle ważna do produkcji grafenu i nanorurek węglowych oraz przywrócenia potrzeby reakcji osadzania węgla, synergii reakcji CO, aby zapewnić, że katoda wygeneruje stabilny grafen.
Prace te dostarczają nowej metody otrzymywania produktów nano-grafitowych za pomocą CO2, co ma ogromne znaczenie dla rozpuszczania gazów cieplarnianych i otrzymywania grafenu.
3. Podsumowanie i perspektywy
Wraz z szybkim rozwojem nowej energetyki, grafit naturalny nie jest w stanie sprostać obecnemu zapotrzebowaniu, a grafit sztuczny ma lepsze właściwości fizyczne i chemiczne niż grafit naturalny, dlatego tania, wydajna i przyjazna dla środowiska grafityzacja jest celem długoterminowym.
Metody elektrochemiczne grafityzacji surowców stałych i gazowych metodą polaryzacji katodowej i osadzania elektrochemicznego z powodzeniem wyprowadzono z materiałów grafitowych o dużej wartości dodanej w porównaniu z tradycyjnym sposobem grafityzacji, metoda elektrochemiczna charakteryzuje się wyższą wydajnością i mniejszym zużyciem energii, ekologiczna ochrona środowiska, dla małych, ograniczonych jednocześnie materiałami selektywnymi, w zależności od różnych warunków elektrolizy, można przygotować przy różnej morfologii struktury grafitu,
Zapewnia skuteczny sposób przekształcania wszelkiego rodzaju amorficznego węgla i gazów cieplarnianych w cenne materiały grafitowe o nanostrukturze i ma dobre perspektywy zastosowania.
Obecnie technologia ta jest w powijakach. Niewiele jest badań nad grafityzacją metodą elektrochemiczną, a wciąż istnieje wiele procesów niepoznawanych. Dlatego konieczne jest rozpoczęcie od surowców i przeprowadzenie kompleksowych i systematycznych badań różnych węgli amorficznych, a jednocześnie zbadanie na głębszym poziomie termodynamiki i dynamiki konwersji grafitu.
Mają one daleko idące znaczenie dla przyszłego rozwoju przemysłu grafitowego.
Czas publikacji: 10 maja 2021 r