Grafit dzieli się na grafit sztuczny i grafit naturalny, a potwierdzone światowe zasoby grafitu naturalnego wynoszą około 2 miliardów ton.
Sztuczny grafit uzyskuje się przez rozkład i obróbkę cieplną materiałów zawierających węgiel pod normalnym ciśnieniem. Ta transformacja wymaga wystarczająco wysokiej temperatury i energii jako siły napędowej, a nieuporządkowana struktura zostanie przekształcona w uporządkowaną strukturę krystaliczną grafitu.
Grafityzacja, w najszerszym znaczeniu, polega na obróbce cieplnej materiałów węglowych w temperaturze powyżej 2000 ℃, w wyniku której atomy węgla ulegają przegrupowaniu. Jednak niektóre materiały węglowe w temperaturze powyżej 3000 ℃ ulegają grafityzacji. Ten rodzaj materiałów węglowych nazywany jest „twardym węglem drzewnym”. W przypadku materiałów węglowych łatwo grafityzowanych tradycyjne metody grafityzacji obejmują metodę wysokotemperaturową i wysokociśnieniową, grafityzację katalityczną, metodę osadzania chemicznego z fazy gazowej itp.
Grafityzacja jest skutecznym sposobem wykorzystania materiałów węglowych o wysokiej wartości dodanej. Po szeroko zakrojonych i dogłębnych badaniach naukowców, jest ona obecnie zasadniczo dojrzała. Jednak niektóre niekorzystne czynniki ograniczają zastosowanie tradycyjnej grafityzacji w przemyśle, więc nieuniknionym trendem jest eksploracja nowych metod grafityzacji.
Metoda elektrolizy soli stopionej od XIX wieku rozwijała się przez ponad wiek, jej podstawowa teoria i nowe metody są stale udoskonalane i rozwijane, obecnie nie ogranicza się już do tradycyjnego przemysłu metalurgicznego, na początku XXI wieku metal w układzie soli stopionej, stały tlenek elektrolitycznej redukcji przygotowanie pierwiastkowych metali stał się przedmiotem zainteresowania w bardziej aktywnych,
Ostatnio dużą uwagę przyciągnęła nowa metoda przygotowywania materiałów grafitowych poprzez elektrolizę stopionych soli.
Za pomocą polaryzacji katodowej i elektroosadzania, dwie różne formy surowców węglowych są przekształcane w materiały nano-grafitowe o wysokiej wartości dodanej. W porównaniu z tradycyjną technologią grafityzacji, nowa metoda grafityzacji ma zalety niższej temperatury grafityzacji i kontrolowanej morfologii.
W artykule tym dokonano przeglądu postępów w grafityzacji metodą elektrochemiczną, przedstawiono tę nową technologię, przeanalizowano jej zalety i wady oraz przedstawiono prognozy jej przyszłych trendów rozwojowych.
Po pierwsze, metoda polaryzacji katody elektrolitycznej z wykorzystaniem soli stopionej
1.1 surowiec
Obecnie głównym surowcem do produkcji sztucznego grafitu jest koks igłowy i koks smołowy o wysokim stopniu grafityzacji, a mianowicie pozostałości olejowe i smoła węglowa jako surowiec do produkcji wysokiej jakości materiałów węglowych o niskiej porowatości, niskiej zawartości siarki, niskiej zawartości popiołu i zaletach grafityzacji, po jej przygotowaniu do grafitu o dobrej odporności na uderzenia, wysokiej wytrzymałości mechanicznej, niskiej rezystywności,
Ograniczone zasoby ropy naftowej i wahania jej cen ograniczyły jednak jej rozwój, dlatego poszukiwanie nowych surowców stało się pilnym problemem do rozwiązania.
Tradycyjne metody grafityzacji mają ograniczenia, a różne metody grafityzacji wykorzystują różne surowce. W przypadku węgla niegrafityzowanego tradycyjne metody ledwo mogą go grafityzować, podczas gdy wzór elektrochemiczny elektrolizy stopionej soli przełamuje ograniczenia surowców i nadaje się do niemal wszystkich tradycyjnych materiałów węglowych.
Tradycyjne materiały węglowe obejmują sadzę, węgiel aktywowany, węgiel itp., z których węgiel jest najbardziej obiecujący. Tusz na bazie węgla przyjmuje węgiel jako prekursor i jest przygotowywany do produktów grafitowych w wysokiej temperaturze po wstępnej obróbce.
Niedawno w artykule zaproponowano nowe metody elektrochemiczne, takie jak Peng, polegające na elektrolizie stopionej soli, która prawdopodobnie nie spowoduje grafityzacji sadzy w grafit o wysokiej krystaliczności; elektroliza próbek grafitu zawierających płatkowe chipy nanometryczne o dużej powierzchni właściwej; w przypadku katody stosowanej do baterii litowych wykazała lepszą wydajność elektrochemiczną niż grafit naturalny.
Zhu i in. umieścili poddany odpopielaniu niskiej jakości węgiel w układzie stopionej soli CaCl2 w celu elektrolizy w temperaturze 950 ℃, i pomyślnie przekształcili niskiej jakości węgiel w grafit o wysokiej krystaliczności, który wykazał dobrą wydajność i długi cykl życia przy zastosowaniu jako anoda akumulatora litowo-jonowego.
Eksperyment wykazał, że możliwe jest przekształcenie różnych rodzajów tradycyjnych materiałów węglowych w grafit za pomocą elektrolizy stopionej soli, co otwiera nową drogę do syntetycznego grafitu w przyszłości.
1.2 mechanizm
Metoda elektrolizy stopionej soli wykorzystuje materiał węglowy jako katodę i przekształca go w grafit o wysokiej krystaliczności za pomocą polaryzacji katodowej. Obecnie istniejąca literatura wspomina o usuwaniu tlenu i przegrupowaniu atomów węgla na duże odległości w procesie potencjalnej konwersji polaryzacji katodowej.
Obecność tlenu w materiałach węglowych w pewnym stopniu utrudnia grafityzację. W tradycyjnym procesie grafityzacji tlen będzie powoli usuwany, gdy temperatura będzie wyższa niż 1600 K. Jednak niezwykle wygodnie jest odtleniać za pomocą polaryzacji katodowej.
Peng i inni w swoich eksperymentach po raz pierwszy przedstawili mechanizm potencjału polaryzacji katodowej elektrolizy soli stopionej, a mianowicie grafityzację, której najlepszym miejscem do rozpoczęcia jest stała powierzchnia styku mikrosfer węglowych z elektrolitem. Najpierw tworzą się mikrosfery węglowe wokół podstawowej powłoki grafitowej o tej samej średnicy, a następnie nigdy niestabilne atomy węgla bezwodnego rozprzestrzeniają się na bardziej stabilne zewnętrzne płatki grafitu, aż do całkowitego zgrafityzowania.
Procesowi grafityzacji towarzyszy usunięcie tlenu, co potwierdzają również eksperymenty.
Jin i in. również udowodnili ten punkt widzenia poprzez eksperymenty. Po karbonizacji glukozy przeprowadzono grafityzację (17% zawartości tlenu). Po grafityzacji oryginalne stałe kule węglowe (rys. 1a i 1c) utworzyły porowatą powłokę złożoną z nanopłytek grafitu (rys. 1b i 1d).
Włókna węglowe (16% tlenu) można poddać elektrolizie, przekształcając je w rurki grafitowe po grafityzacji zgodnie z mechanizmem konwersji opisanym w literaturze.
Uważa się, że ruch na duże odległości zachodzi pod katodową polaryzacją atomów węgla, a wysokokrystaliczny grafit musi zostać przetworzony w amorficzny węgiel, a unikalne płatki grafitu w kształcie nanostruktur korzystają z atomów tlenu, ale konkretny sposób wpływania na strukturę nanometrów grafitu nie jest jasny, np. tlen ze szkieletu węglowego po reakcji katodowej itp.
Obecnie badania nad tym mechanizmem są nadal w początkowej fazie i konieczne są dalsze badania.
1.3 Charakterystyka morfologiczna grafitu syntetycznego
SEM służy do obserwacji mikroskopowej morfologii powierzchni grafitu, TEM służy do obserwacji morfologii strukturalnej mniejszych niż 0,2 μm, XRD i spektroskopia Ramana są najczęściej stosowanymi metodami charakteryzowania mikrostruktury grafitu, XRD służy do charakteryzowania informacji o krysztale grafitu, a spektroskopia Ramana służy do charakteryzowania defektów i stopnia uporządkowania grafitu.
W graficie przygotowanym przez katodową polaryzację elektrolizy stopionej soli znajduje się wiele porów. W przypadku różnych surowców, takich jak elektroliza sadzy, uzyskuje się płatkowate porowate nanostruktury. Analizę widma XRD i Ramana przeprowadza się na sadzy po elektrolizie.
W temperaturze 827 ℃, po obróbce napięciem 2,6 V przez 1 godzinę, obraz widma Ramana sadzy jest prawie taki sam jak grafitu komercyjnego. Po obróbce sadzy różnymi temperaturami mierzony jest ostry charakterystyczny pik grafitu (002). Pik dyfrakcyjny (002) przedstawia stopień orientacji warstwy węgla aromatycznego w graficie.
Im ostrzejsza jest warstwa węgla, tym bardziej jest zorientowana.
W eksperymencie Zhu użył oczyszczonego węgla gorszej jakości jako katody, a mikrostruktura grafityzowanego produktu została przekształcona z ziarnistej w strukturę dużego grafitu. Zwartą warstwę grafitu zaobserwowano również pod mikroskopem elektronowym transmisyjnym o dużej szybkości transmisji.
W widmach Ramana wraz ze zmianą warunków eksperymentalnych zmieniała się również wartość ID/Ig. Gdy temperatura elektrolityczna wynosiła 950 ℃, czas elektrolityczny wynosił 6 godzin, a napięcie elektrolityczne 2,6 V, najniższa wartość ID/Ig wynosiła 0,3, a pik D był znacznie niższy niż pik G. Jednocześnie pojawienie się piku 2D również reprezentowało powstawanie wysoce uporządkowanej struktury grafitu.
Ostry pik dyfrakcyjny (002) na obrazie XRD potwierdza również pomyślną przemianę gorszego węgla w grafit o wysokiej krystaliczności.
W procesie grafityzacji wzrost temperatury i napięcia odgrywa rolę wspomagającą, ale zbyt wysokie napięcie zmniejszy wydajność grafitu, a zbyt wysoka temperatura lub zbyt długi czas grafityzacji doprowadzi do marnotrawstwa zasobów, dlatego w przypadku różnych materiałów węglowych szczególnie ważne jest poszukiwanie najbardziej odpowiednich warunków elektrolitycznych, co jest również przedmiotem zainteresowania i trudności.
Ta płatkowata nanostruktura płatków ma doskonałe właściwości elektrochemiczne. Duża liczba porów umożliwia szybkie wstawianie/wyjmowanie jonów, zapewniając wysokiej jakości materiały katodowe do baterii itp. Dlatego metoda elektrochemiczna grafityzacji jest bardzo potencjalną metodą grafityzacji.
Metoda elektroosadzania soli stopionej
2.1 Elektroosadzanie dwutlenku węgla
Jako najważniejszy gaz cieplarniany, CO2 jest również nietoksycznym, nieszkodliwym, tanim i łatwo dostępnym odnawialnym zasobem. Jednak węgiel w CO2 znajduje się w najwyższym stopniu utlenienia, więc CO2 ma wysoką stabilność termodynamiczną, co utrudnia jego ponowne wykorzystanie.
Najwcześniejsze badania nad elektroosadzaniem CO2 sięgają lat 60. XX wieku. Ingram i in. z powodzeniem przygotowali węgiel na złotej elektrodzie w układzie soli stopionej Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i in. zauważyli, że proszki węglowe uzyskane przy różnych potencjałach redukcyjnych miały różne struktury, obejmujące grafit, węgiel amorficzny i nanowłókna węglowe.
Dzięki stopionej soli wychwytującej CO2 i metodzie przygotowania materiału węglowego udało się osiągnąć sukces. Po długim okresie badań naukowcy skupili się na mechanizmie powstawania osadu węgla i wpływie warunków elektrolizy na produkt końcowy, w tym na temperaturze elektrolitycznej, napięciu elektrolitycznym i składzie stopionej soli i elektrod itp. Przygotowanie wysokowydajnych materiałów grafitowych do elektroosadzania CO2 stworzyło solidne podstawy.
Zmieniając elektrolit i stosując układ stopionych soli na bazie CaCl2 o wyższej wydajności wychwytywania CO2, Hu i in. z powodzeniem przygotowali grafen o wyższym stopniu grafityzacji, nanorurki węglowe i inne struktury nanografitowe, badając warunki elektrolityczne, takie jak temperatura elektrolizy, skład elektrody i skład stopionej soli.
W porównaniu z systemem węglanowym, CaCl2 ma następujące zalety: jest tani i łatwy do uzyskania, ma wysoką przewodność, łatwo rozpuszcza się w wodzie i ma większą rozpuszczalność jonów tlenu, co stwarza teoretyczne warunki do przekształcania CO2 w produkty grafitowe o dużej wartości dodanej.
2.2 Mechanizm transformacji
Przygotowanie materiałów węglowych o wysokiej wartości dodanej przez elektroosadzanie CO2 ze stopionej soli obejmuje głównie wychwytywanie CO2 i pośrednią redukcję. Wychwytywanie CO2 jest uzupełniane przez wolny O2- w stopionej soli, jak pokazano w równaniu (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Obecnie zaproponowano trzy mechanizmy reakcji redukcji pośredniej: reakcję jednoetapową, reakcję dwuetapową i mechanizm reakcji redukcji metalu.
Mechanizm reakcji jednoetapowej został po raz pierwszy zaproponowany przez Ingrama, jak pokazano w równaniu (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dwuetapowy mechanizm reakcji został zaproponowany przez Borucką i in., jak pokazano w równaniu (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanizm reakcji redukcji metalu został zaproponowany przez Deanhardta i in. Uważali oni, że jony metalu są najpierw redukowane do metalu w katodzie, a następnie metal jest redukowany do jonów węglanowych, jak pokazano w równaniu (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Obecnie w literaturze powszechnie akceptowany jest mechanizm reakcji jednoetapowej.
Yin i in. badali układ węglanu Li-Na-K z niklem jako katodą, dwutlenkiem cyny jako anodą i srebrnym drutem jako elektrodą odniesienia, uzyskując wynik testu woltamperometrii cyklicznej przedstawiony na rysunku 2 (szybkość skanowania 100 mV/s) przy katodzie niklowej i stwierdzili, że w skanowaniu ujemnym wystąpił tylko jeden pik redukcji (przy -2,0 V).
Można zatem wnioskować, że podczas redukcji węglanu miała miejsce tylko jedna reakcja.
Gao i in. uzyskali taką samą woltamperometrię cykliczną w tym samym układzie węglanowym.
Ge i in. zastosowali obojętną anodę i katodę wolframową do wychwytywania CO2 w układzie LiCl-Li2CO3 i uzyskali podobne obrazy, przy czym w skanowaniu negatywowym pojawił się tylko pik redukcji osadzania się węgla.
W układzie stopionych soli metali alkalicznych metale alkaliczne i CO będą generowane, podczas gdy węgiel będzie osadzany przez katodę. Jednak ponieważ warunki termodynamiczne reakcji osadzania węgla są niższe w niższej temperaturze, w eksperymencie można wykryć tylko redukcję węglanu do węgla.
2.3 Wychwytywanie CO2 przez stopioną sól w celu przygotowania produktów grafitowych
Nanomateriały grafitowe o wysokiej wartości dodanej, takie jak grafen i nanorurki węglowe, można przygotować przez elektroosadzanie CO2 ze stopionej soli, kontrolując warunki eksperymentalne. Hu i in. użyli stali nierdzewnej jako katody w układzie stopionej soli CaCl2-NaCl-CaO i poddali elektrolizie przez 4 godziny pod stałym napięciem 2,6 V w różnych temperaturach.
Dzięki katalizie żelaza i wybuchowemu działaniu CO między warstwami grafitu, grafen został znaleziony na powierzchni katody. Proces przygotowania grafenu pokazano na rys. 3.
Obrazek
W późniejszych badaniach dodano Li2SO4 na bazie układu stopionych soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolizy wynosiła 625 ℃, po 4 godzinach elektrolizy, w tym samym czasie podczas katodowego osadzania węgla znaleziono grafen i nanorurki węglowe; badanie wykazało, że Li+ i SO4 2- mają pozytywny wpływ na grafityzację.
Siarkę udało się również skutecznie zintegrować z korpusem węglowym, a dzięki kontrolowaniu warunków elektrolitycznych możliwe było uzyskanie ultracienkich arkuszy grafitu i włókien węglowych.
Materiał, taki jak wysoka i niska temperatura elektrolityczna do tworzenia grafenu, ma kluczowe znaczenie, gdy temperatura wyższa niż 800 ℃ ułatwia generowanie CO2 zamiast węgla, prawie nie dochodzi do osadzania się węgla, gdy temperatura jest wyższa niż 950 ℃, dlatego kontrola temperatury jest niezwykle ważna dla produkcji grafenu i nanorurek węglowych oraz przywrócenia niezbędnej reakcji osadzania węgla i synergii reakcji CO2, aby zapewnić, że katoda wytworzy stabilny grafen.
Prace te dostarczają nową metodę przygotowywania produktów nanografitowych przy użyciu CO2, co ma duże znaczenie dla rozpuszczania gazów cieplarnianych i przygotowywania grafenu.
3. Podsumowanie i perspektywy
Szybki rozwój przemysłu energetycznego sprawił, że naturalny grafit nie był w stanie zaspokoić obecnego popytu, a sztuczny grafit ma lepsze właściwości fizyczne i chemiczne niż grafit naturalny, dlatego długoterminowym celem jest tania, wydajna i przyjazna dla środowiska grafityzacja.
Metody elektrochemiczne grafityzacji w surowcach stałych i gazowych z zastosowaniem metody polaryzacji katodowej i osadzania elektrochemicznego skutecznie wywodzą się z materiałów grafitowych o wysokiej wartości dodanej. W porównaniu z tradycyjną metodą grafityzacji metoda elektrochemiczna charakteryzuje się wyższą wydajnością, niższym zużyciem energii, ekologiczną ochroną środowiska, a przy tym jest ograniczona przez niewielkie ilości materiałów selektywnych. Jednocześnie, w zależności od różnych warunków elektrolizy, możliwe jest przygotowanie grafitu o różnej morfologii.
Umożliwia efektywną konwersję wszelkiego rodzaju węgla amorficznego i gazów cieplarnianych na wartościowe nanostrukturalne materiały grafitowe i ma duże szanse na zastosowanie.
Obecnie technologia ta jest w powijakach. Istnieje niewiele badań nad grafityzacją metodą elektrochemiczną, a wiele procesów jest wciąż niepoznawalnych. Dlatego konieczne jest rozpoczęcie od surowców i przeprowadzenie kompleksowych i systematycznych badań nad różnymi węglami amorficznymi, a jednocześnie zbadanie termodynamiki i dynamiki konwersji grafitu na głębszym poziomie.
Mają one dalekosiężne znaczenie dla przyszłego rozwoju przemysłu grafitowego.
Czas publikacji: 10-05-2021